水素結合を介するビナフチルの創製

通过氢键形成联萘

基本信息

批准号：
19659004
负责人：
川端猛夫
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉合成研究でビナフチル骨格の果たしてきた役割は極めて大きい。特に2,2'-ジ置換-1,1'-ビナフチル-金属錯体を用いる不斉反応は現在でも最先端の合成法として報告され続けている。この錯体では中心金属に配位した基質と不斉軸間に4結合を隔てているにもかかわらず、極めて高選択的な不斉誘導を起こす。これはビナフチル構造のつくる大きな不斉環境に由来すると解釈されている。一方、この基質-不斉軸間の結合数を最小にする仮想的構造を考え、ビナフチル骨格の2位炭素が金属に置換されたビナフチルを想定した。これは金属がビナフチル骨格形成に参加し、ビナフチルの2位に組み込まれた2-メタラ-1,1'-ビナフチルと言える。本化合物は中心金属が不斉軸に直結しており、極めて特異で高度な不斉環境を形成するため、高選択的不斉触媒として働くと期待できる。本研究はキラルな2-メタラ-1,1'-ビナフチルの創製と利用を究極の目的としている。昨年度はこの2-メタラ-1,1'-ビナフチルの前駆体となるC=N…H-Nの水素結合を含み、室温でも安定なキラリティーを持つ水素結合性ビナフチルの合成に成功した。本化合物は水素結合形成によりキラリティーが保持される化合物としては、異常な安定性を持つ(ラセミ化障壁:28.2kcal/mol、室温でのラセミ化半減期:約2年)。本年度はこの異常な安定性を示す要因を探るべく、そのラセミ化機構を精査した。また、C=N…H-Nの水素を金属で置き換えた2-メタラ-1,1'-ビナフチルの合成を目的とし、種々の金属錯体合成を行った。これらの内、Al錯体のX-線構造解析に成功した。この化合物はビナフチルに類似した構造をとること、水素をアルミニウムに置き換えることでラセミ化障壁が大きくなることがわかった。

联萘骨架在不对称合成研究中发挥了极其重要的作用。特别是，使用 2,2'-二取代-1,1'-联萘金属配合物的不对称反应继续被报道为一种尖端合成方法。在该复合物中，尽管有四个键将与中心金属配位的底物和不对称轴分开，但仍会发生高度选择性的不对称感应。这被解释为由于联萘结构产生的大的不对称环境。另一方面，我们考虑了一种假设结构，可以最大限度地减少基材和不对称轴之间的键数，并假设联萘骨架的第二个碳被金属取代的联萘结构。这可以说是2-金属-1,1'-联萘，其中金属参与联萘骨架的形成并结合在联萘的2位上。在该化合物中，中心金属直接与不对称轴相连，形成极其独特且高度不对称的环境，因此有望作为高选择性的不对称催化剂。本研究的最终目标是创建和利用手性2-metala-1,1'-联萘。去年，我们成功合成了氢键联萘，它是2-金属-1,1'-联萘的前体，含有C=N...H-N氢键，具有即使在室温下也稳定的手性。对于通过形成氢键来维持手性的化合物来说，该化合物具有异常的稳定性（外消旋势垒：28.2 kcal/mol，室温下外消旋半衰期：约2年）。今年，我们研究了外消旋机制，以找到这种异常稳定性的原因。我们还合成了各种金属配合物，目的是合成2-金属-1,1'-联萘，其中C=N...H-N中的氢被金属取代。其中，我们成功分析了Al配合物的X射线结构。研究发现该化合物具有与联萘类似的结构，并且用铝代替氢增加了外消旋势垒。