水素結合を介するビナフチルの創製

通过氢键形成联萘

基本信息

批准号：
19659004
负责人：
川端猛夫
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

不斉合成研究でビナフチル骨格の果たしてきた役割は極めて大きい。特に2,2'-ジ置換-1,1'-ビナフチル-金属錯体を用いる不斉反応は現在でも最先端の合成法として報告され続けている。この錯体では中心金属に配位した基質と不斉軸間に4結合を隔てているにもかかわらず、極めて高選択的な不斉誘導を起こす。これはビナフチル構造のつくる大きな不斉環境に由来すると解釈されている。一方、この基質-不斉軸間の結合数を最小にする仮想的構造を考え、ビナフチル骨格の2位炭素が金属に置換されたビナフチルを想定した。これは金属がビナフチル骨格形成に参加し、ビナフチルの2位に組み込まれた2-メタラ-1,1'-ビナフチルと言える。本化合物は中心金属が不斉軸に直結しており、極めて特異で高度な不斉環境を形成するため、高選択的不斉触媒として働くと期待できる。本研究はキラルな2-メタラ-1,1'-ビナフチルの創製と利用を究極の目的としている。昨年度はこの2-メタラ-1,1'-ビナフチルの前駆体となるC=N…H-Nの水素結合を含み、室温でも安定なキラリティーを持つ水素結合性ビナフチルの合成に成功した。本化合物は水素結合形成によりキラリティーが保持される化合物としては、異常な安定性を持つ(ラセミ化障壁:28.2kcal/mol、室温でのラセミ化半減期:約2年)。本年度はこの異常な安定性を示す要因を探るべく、そのラセミ化機構を精査した。また、C=N…H-Nの水素を金属で置き換えた2-メタラ-1,1'-ビナフチルの合成を目的とし、種々の金属錯体合成を行った。これらの内、Al錯体のX-線構造解析に成功した。この化合物はビナフチルに類似した構造をとること、水素をアルミニウムに置き換えることでラセミ化障壁が大きくなることがわかった。

双鱼骨架在不对称合成研究中起的作用非常大。特别是，使用2,2'-二取代1,1'-二磷酸 - 金属复合物的不对称反应继续被报道为最先进的合成方法。尽管在与中央金属协调的基板和非对称轴之间分离了四个键，但这种复合物引起了极高的选择性不对称诱导。这被解释为源自双邻二酰基结构所产生的大型不对称环境。另一方面，我们考虑了一种假设的结构，该结构可以最大程度地减少底物和不对称轴之间的键数，并假设双紫地酰胺被金属代替，在该金属中，二phaphyl骨架的碳2位置。可以说这是2米ala-1,1'binaphyly，其中金属参与了双紫地骨的形成，并掺入了二邻苯二酰基的第二位置。该化合物具有直接连接到不对称轴的中央金属，并且形成了一个极其独特且高度不对称的环境，因此可以预期它可以充当高度选择性的不对称催化剂。这项研究旨在创建和使用手性2-metala-1,1'binaphyphyl。去年，我们成功合成了氢键的双丙基，其中含有C = N ... H-N的氢键，这是2-metala-1,1'binaphyly的前体，即使在室温下也具有稳定的手性。该化合物具有异常的稳定性，作为一种化合物，其手性通过氢键形成保留（种族化屏障：28.2 kcal/mol，室温下的种族化半衰期：大约2年）。今年，我们仔细检查了其种族化机制，以探索证明这种异常稳定性的因素。同样，合成了各种金属复合物，以合成2米ala-1,1'-二磷酸，其中C = N ... H-N中的氢被金属代替。其中，AL复合物的X射线结构分析是成功的。该化合物的结构与二嘌呤类似，并且发现用铝代替氢会增加种族化屏障。