ヘテロキレート配位子錯体を用いる触媒反応の開発

使用杂螯合配体配合物的催化反应的发展

基本信息

批准号：
08875178
负责人：
谷一英
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1997
项目状态：
已结题

项目摘要

インデニル基とジフェニルホスフィノ基を長さの異なるメチレン鎖で結合した数種のヘテロキレート配位子η^5,η^1-(Ind-P)_n(=C_9H_6(CH_2)_nPR_2;n=2,3,4;R=Ph or Cy;C_9H_6=1-indenyl)を有するロジウム錯体{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)と^nBu_3Pの反応を調べメチレン鎖の長さにより反応性が大きく左右されることを見出した。即ちn=4では新規な^nlid-on-off^n機構でCOの置換反応が効率よく進行し、置換生成物{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)を定量的に与えるのに対し、n=2,3の場合には付加生成物{η^3,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)(CO)が選択的に得られ、置換生成物は全く得られないことを明らかにした(Chem.Lett.)。なお、このときη^5-Ind基はη^3-Ind基に変化する。また、{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)に対するハロゲン化アルキルの酸化的付加反応が容易に進行し、その立体選択性はスペーサーの長さやハロゲン化アルキルの種類により左右されるものの高いジアステレオ選択性で進行することを見出した。例えば{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}Rh(CO)とEtIとの反応では(R^*,R^*)-(η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}RhI(COEt)が92%deで得られるのに対し、{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(CO)との反応ではもう一方のジアステレオマ-(R^*,S^*)-{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}RhI(COEt)が96%deで得られた。即ちインデニル基による面不斉が酸化的付加反応で生成するロジウムまわりの中心性不斉をうまく制御出来ることが明らかとなった(論文投稿中)。また、η^5,η^1-(Ind-P)_n期にmenthy基あるいはneomenthyl基を導入した光学活性なCp^1-P配位子の合成に成功し、そのロジウムカルボニル錯体を合成し、ハロゲン化アルキルとの反応性を調べ、原料錯体および生成物の構造(X-線解析を含む)から反応の立体選択性に関する新たな知見を得た。さらに直線状P-O-N三座ヘテロキレート配位子6-ジフェニルホスフィノ-2-ピリドン(pyphosH)を配位子とする金属-金属間多重結合を有する2核および4核直線状錯体M_2(pyphos)_4,M_2Pd_2Cl_2(pyphos)_4(M=Cr,Mo)が大きな3次の非線形光学特性を示すことを明らかにした(Chem.Lett.)。

几种类型的杂螯合配体 η^5,η^1-(Ind-P)_n(=C_9H_6(CH_2)_nPR_2;n=2 ,3,4;R=Ph 或考察铑络合物{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)与Cy;C_9H_6=1-茚基)和^nBu_3P的反应性受亚甲基长度影响很大。我发现这是可以做到的。也就是说，当n=4时，CO取代反应通过新颖的^nlid-on-off^n机制高效进行，取代产物{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4 > }Rh(^nBu_3P) 是定量给出的，而 n =2,3，选择性得到加成产物{η^3,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(^nBu_3P)(CO)，以及取代产物(Chem. Lett. ）。请注意，此时，η^5-Ind 组变为 η^3-Ind 组。此外，卤代烷与{η^5,η^1-(Ind-P)_n}Rh(CO)的氧化加成反应容易进行，其立体选择性取决于间隔基的长度和卤代烷的量我们发现该过程具有高非对映选择性，尽管它取决于物种。例如，在{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=2>}Rh(CO)和EtI之间的反应中，(R^*,R^*)-(η^5, η^1 -(Ind-P)_<n=2 >}RhI(COEt) 的 de 率为 92%，而与 {η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}Rh(CO) 的反应产生另一种非对映异构体。 -(R^*,S^*)-{η^5,η^1-(Ind-P)_<n=4>}RhI(COEt) 得到 de 96%，即表面带有茚基研究表明，氧化加成反应产生的铑周围的中心不对称性可以得到成功控制（目前正在提交论文）。我们成功合成了引入thy基团或新薄荷基的光学活性Cp^1-P配体，合成了其铑羰基配合物，研究了其与卤代烷的反应性，并确定了原料配合物和产物的结构（包括X。 -射线分析），我们获得了有关反应立体选择性的新知识。具有金属-金属多重键的二元和四核线性配合物M_2(pyphos)_4,M_2Pd_2Cl_2(pyphos)_4(M=Cr,Mo)表现出大的三阶非线性光学性质(Chem. Lett.)。