混合配位子Rh(Ⅱ)錯体の合成を基盤とする新しい可溶性高分子担持型不斉触媒の創製

基于混合配体 Rh(II) 配合物合成新型可溶性聚合物负载不对称催化剂

基本信息

批准号：
21K05153
负责人：
坪和幸司
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Hokkaido University of Science
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05153/
关键词：
高分子触媒ロジウム(II)錯体

项目摘要

均一系遷移金属錯体を用いた触媒的不斉合成プロセスにおいて、錯体の高分子担体への固定化は、生成物の分離を容易にし、高価な触媒の回収・再利用を可能とする。しかし、従来の高分子上に坦持した配位子と金属錯体との配位子交換を経る固定化では、反応性・選択性の低下をまねき、再利用回数も数回程度に留まっている。これまで研究代表者は、前例のない、四つのカルボキシラート配位子のうち一つだけが異なる配位子をもつ混合配位子Rh(II)錯体を創出し、本錯体の合成を基盤とする新しい固定化触媒の開発に取り組んできた。混合配位子Rh(II)錯体を用いる固定化は、各単量体の割合や構造、重合条件等を調節することで、反応系や合成プロセスに適した物性をもつ高分子錯体の合成を可能とする。そこで、本研究では新しい特性をもつ可溶性高分子の合成を検討した。昨年度に引き続き、共重合の反応手法・条件を系統的に精査して、低温下でも使用できる可溶性架橋高分子の合成を検討したところ、自由度の高い架橋剤を用いて均一系重合を行うと、可溶性高分子としては異例の-78 °C下でも容易に攪拌可能な可溶性架橋ポリスチレン誘導体が得られた。一般的な可溶性鎖状ポリスチレンが温化低下により急激に粘度上昇を引き起こすのに対して、本架橋高分子の場合、温度変化の影響が著しく小さいことが判明した。ところで、可溶性架橋高分子については合成例が限られていることから、そもそも機器分析に関する知見が極めて少ないのが現状である。そこで今回、分子量の測定法を種々検討したところ、検出器として光散乱を用いた場合に良好な結果が得られ、Mwが10,800、Mnは5,400であることがわかった。

在使用均相过渡金属配合物的催化不对称合成过程中，将配合物固定在聚合物载体上有利于产物的分离，并能够回收和再利用昂贵的催化剂。然而，传统的通过聚合物上负载的配体与金属配合物之间的配体交换进行固定会导致反应性和选择性下降，并且重复使用的次数仅限于几次。到目前为止，主要研究者已经创造了一种前所未有的混合配体Rh(II)配合物，其中四个羧酸酯配体中只有一个是不同的，并且基于该配合物的合成我们一直致力于新型固定化催化剂的开发。。使用混合配体Rh(II)络合物进行固定化，通过调整各单体的比例和结构、聚合条件等，可以合成具有适合反应体系和合成工艺的物理性质的聚合物络合物。因此，在这项研究中，我们研究了具有新性能的可溶性聚合物的合成。继去年以来，我们系统地研究了共聚反应方法和条件，并研究了即使在低温下也可以使用的可溶性交联聚合物的合成。我们发现，使用高柔性交联剂进行均相聚合，我们获得了可溶性交联聚苯乙烯即使在 -78 °C 下也能轻松搅拌的衍生物，这对于可溶性聚合物来说是不寻常的。虽然普通的可溶性线性聚苯乙烯会因温度降低而导致粘度迅速增加，但人们发现，对于这种交联聚合物，温度变化的影响极小。顺便说一句，由于可溶性交联聚合物的合成实例有限，目前关于仪器分析的知识很少。因此，我们研究了各种测量分子量的方法，发现使用光散射作为检测器时获得了良好的结果，Mw为10,800，Mn为5,400。