フィッシャー型カルベン錯体の触媒的発生を経る炭素－炭素結合生成反応の開発

通过催化生成费歇尔型卡宾配合物开发碳-碳键形成反应

基本信息

批准号：
21H01944
负责人：
垣内史敏
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

末端アルキンと求核剤としてアミンやアルコールを用いるカップリングによりFischer型ロジウムカルベン錯体を発生させ、それらが他のアルキンやアルケンなどと反応することで、新形式の炭素－炭素結合生成が進行する新合成手法の開発を検討した。【課題１】「末端アルキンと求核剤とのカップリング反応の開発」では、キノリノラトロジウム（1,5-シクロオクタジエン）錯体（(Q)Rh(cod)）とP(4-CF3C6H4)3を触媒に用いて末端アルキン２分子と第二級アミン１分子との反応で生成した共役ジエナミンを合成する手法を開発した。この反応では、DMA溶媒とCsFを用いることが反応を円滑に進行させるために有効であることを見出した。【課題２】「末端アルキンと内部アルキン、求核剤とのカップリング反応の開発」では、課題１での知見を基にして、末端アルキンと内部アルキン、第二級アミンの３成分カップリングを効率的に進行させる触媒系の開発を検討した。その結果、(Q)Rh(cod)/P(4-CF3C6H4)3触媒存在下、DMSO中、DBUを添加剤に用いると、目的の反応が効率的に進行することを見出した。【課題３】「1,n-ジインと求核剤との反応による環状エナミンの合成法の開発」では。末端アルキン部位と内部アルキン部位を分子内にもつ基質を使うことで、環状ジエナミン骨格をもつ化合物へと変換する手法を開発した。この反応では、ホスフィンを添加するのではなく、キノリノラート部位にホスフィンを導入した錯体を触媒に用いることで、カップリング反応が効率的かつ選択的に進行することを見出した。

费歇尔型铑卡宾配合物是通过将末端炔烃与作为亲核试剂的胺或醇偶联而生成的，并且它们与其他炔烃或烯烃反应生成新型碳-碳键。我们考虑开发一种合成方法。 [问题1]“末端炔烃和亲核试剂之间的偶联反应的发展”涉及喹啉钠(1,5-环辛二烯)络合物((Q)Rh(cod))和P(4-CF3C6H4)3的发展，如下所示作为一种催化剂，我们开发了一种合成共轭二烯胺的方法，该方法由两个末端炔分子和一个仲胺分子反应产生。在该反应中，我们发现使用DMA溶剂和CsF可以有效地使反应顺利进行。 [问题2]“末端炔烃、内部炔烃和亲核试剂之间的偶联反应的开发”是基于任务1中获得的知识来开发末端炔烃、内部炔烃和亲核试剂之间的三组分偶联反应。我们研究了催化剂系统的开发，使该过程能够有效地进行。结果，我们发现，在 (Q)Rh(cod)/P(4-CF3C6H4)3 催化剂存在下，当 DBU 用作 DMSO 中的添加剂时，所需的反应可以有效进行。 [课题3]“开发通过1,n-二炔与亲核试剂反应合成环状烯胺的方法”。我们开发了一种通过使用分子内具有末端炔部分和内部炔部分的底物来转化具有环状二烯胺骨架的化合物的方法。在该反应中，研究人员发现，通过使用将膦引入喹啉基位点的络合物作为催化剂，偶联反应可以有效且选择性地进行，而不是添加膦。