炭素-ヘテロ原子二重結合の錯体触媒を用いた不斉水素化

使用络合物催化剂进行碳-杂原子双键的不对称氢化

• 批准号: 10125222
• 负责人: 谷 一英
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10125222/
• 关键词: イリジウム; BINAP; O-H活性化; ペンジルアミン; カルボン酸; プロトン性化合物; オルトメタル化; カチオン性錯体

1. 我々は、イリジウム(I)-BINAP(2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1.1'-ピナフチル)-1級または2級アミンからなる触媒系がメタノール中イミンの不斉水素化に効果的であることを見いだしている。この触媒反応の反応機構解明のため、触媒系の前駆体である、[IrCl(binap)]_2と種々のプロトン性化合物との反応を検討した。その結果、メタノール、水、カルボン酸、チオールのO-H結合あるいはS-H結合が活性化され、イリジウムに酸化敵付加したカチオン性のヒドリド(メトキソ)、ヒドリド(ヒドロキソ)、ヒドリド(カルボキシラート)、およびヒドリド(チオラート)二核イリジウム(I)錯体が高取率で得られた。2. [IrCl(binap)]_2と触媒系の添加剤である1級ベンジルアミンおよび、その誘導体との反応を検討した。[IrCl(binap)]_2とベンジルアミン誘導体を、トルエン溶媒中70℃で3時間反応させると、オルトメタル化したヒドリドアリール錯体のジアステレオマー混合物が、白色粉末として定量的に得られた。その構造を^1Hおよび^<31>P{^1H}NMRスペクトル、2次元COSYおよびNOESYを用いて明らかにした。3. ヒドリド(カルボキシラート)イリジウム(I)錯体を用いると、6員環環状イミンの不斉水素化において最高93%代の高い光学収率で対応するアミンが得られた.この錯体を用いると従来必要であった活性な触媒系創出のための前処理が必要でなくなる。また、アミンを添加しなくても高収率、高選択的に水素化反応が進行するので、生成物であるアミンを簡便に単離することができた。また、この触媒系は基質に対する特異性が高く、目的の炭素ー窒素二重結合のみを選択的に還元することができる.

1. 我们证明了由铱(I)-BINAP(2,2'-双(二苯基膦)-1,1'-松萘基)-伯胺或仲胺组成的催化剂体系用于亚胺在甲醇中的不对称氢化。发现它是有效的。为了阐明该催化反应的反应机理，我们研究了催化体系的前体[IrCl(binap)]_2与各种质子化合物的反应。结果，甲醇、水、羧酸和硫醇的O-H键或S-H键被活化，形成阳离子氢化物（甲氧基）、氢化物（Hydroxo）、氢化物（羧酸盐）和氢化物（硫醇盐）双核铱（I）络合物以高产率获得。 2. 研究了[IrCl(binap)]_2 与催化剂体系添加剂伯苄胺及其衍生物的反应。 [IrCl(binap)]_2与苄胺衍生物在甲苯中于70℃反应3小时，定量得到邻位金属化氢化芳基配合物的非对映体混合物，为白色粉末。使用^1H和^31P{^1H}NMR谱、二维COSY和NOESY揭示了其结构。 3. 利用氢化(羧酸)铱(I)配合物，对六元环亚胺进行不对称氢化，得到相应的胺，光学收率高达93%，并制备了活性催化剂体系。以前需要，现在不再需要。此外，由于即使不添加胺，氢化反应也以高收率和高选择性进行，因此可以容易地分离产物胺。此外，该催化体系具有较高的底物特异性，可以选择性地仅还原目标碳氮双键。

项目成果

片岡靖隆: "Highl Diastereoselectiv Oxidative Addition of Alkyl Halides to Rhodium and Iridium Carbonyl Complexes Having an η^5 : η^1-(Ind-P)_n Ligand((Ind-P)_n H=C_9H_7-(CH_2) PR_2 ; R=Ph,Cy ; n=2-4)" Organometallics. 17. 4338-4340 (1998)

Yasutaka Kataoka：“烷基卤化物与具有 η^5 的铑和铱羰基配合物的高度非对映选择性氧化加成： η^1-(Ind-P)_n 配体((Ind-P)_n H=C_9H_7-(CH_2) PR_2； R=Ph,Cy ; n=2-4)" 有机金属学。 17. 4338-4340 (1998)

真島和志: "Unique Complexation by the Tridentate Ligands, 6-Diphenylphosphino-2-pyridonate (pyphos) and 6-Diphenylphosphino-2-pyridone (pyphosH), on Ruthenium(II): Crystal Structures of (pyphosH) RuCl(μ-Cl)Mo_2Cl(Pyphos)_3, RuCl-(CO)(pyphosH)_2,[Ru(pyphos)_3]

Kazushi Mashima：“三齿配体 6-二苯基膦基-2-吡啶酮酸酯 (pyphos) 和 6-二苯基膦基-2-吡啶酮 (pyphosH) 在钌 (II) 上的独特络合：(pyphosH) RuCl(μ-Cl) 的晶体结构)Mo_2Cl(Pyphos)_3, RuCl-(CO)(pyphosH)_2,[Ru(pyphos)_3]

真島和志: "Polymerization of methyl methacrylate eatalyzed by tantalum-diene complexes, Ta(η^5-C_5R_5)(η^4-l,3-butadiene)_2 (R=H and Me), in the presence of cocatalyst AlMe(OC_6H_2-2,6-(^tBu)_2-4-Me)_2" Proc.Japan Acad.74,SerB. 217-220 (1998)

Kazushi Mashima：“在助催化剂 AlMe（ OC_6H_2-2,6-(^tBu)_2-4-Me)_2" Proc.Japan Acad.74,SerB.217-220 (1998)

真島和志: "The Half-sandwich Hydride and 16-Electron complexes of Rhodium and Iridium Containing (1S,2S)-N-(p-Toluenesulfonyl)-1,2-diphenylethylenediamine : Relevant to the Asymmetric Transfer Hydrogenation" Chem.Lett.1201-1202 (1998)

Kazushi Mashima：“含有 (1S,2S)-N-(对甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺的铑和铱的半夹心氢化物和 16 电子配合物：与不对称转移氢化有关”Chem.Lett。 1201-1202 (1998)

谷 一英: "Isomerization of Olefin and the Related Reactions" Transition Metals for Organic Synthesis : Building Blocks and Fine Chemicals ed. by M. Beller and C. Bolm, Vol 1, Chapter 2.9,pp147-157, Wiley-VCH,Weinheim, 1998, 10 (1998)

Kazuhide Tani：“烯烃的异构化及相关反应”用于有机合成的过渡金属：构建模块和精细化学品，作者：M. Beller 和 C. Bolm，第 1 卷，第 2.9 章，第 147-157 页，Wiley-VCH，Weinheim， 1998, 10 (1998)