触媒的不斉酸化型エノラートカップリング反応の開発研究

催化不对称氧化型烯醇偶联反应的研究进展

• 批准号: 14F04204
• 负责人: 袖岡 幹子
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Institute of Physical and Chemical Research
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2016-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14F04204/
• 关键词: 酸素; 酸化; 遷移金属; 環化; 有機合成化学; 触媒; エノラート

分子状酸素を用いた酸化反応を選択的に進行させるためには、一電子移動により生じるラジカル種の反応性をいかに制御することが鍵を握る。昨年度の知見に基づき、本年度はオレフィンを有するヒドラゾンを基質としてデザインし、酸化的環化反応の開発に焦点を当てた。ヒドラゾンは結合解離エネルギーが比較的小さく、遷移金属触媒に配位することが可能であり、一電子移動を駆動力とする酸化反応を開発するための優れたモデル基質である。第一に、エタノール溶媒中、銅触媒を用いた場合、酸化的環化反応が進行し分子状酸素がケトンとして基質に取り込まれたヒドラジン化合物が極めて高い選択性で得られることを見出した。得られるヒドラジンはビルディングブロックとして重要なヘテロ環であり、側鎖にケトンを有するヒドラジンを合成するために極めて有用な方法論である。また本反応は様々な置換基を有する基質に対しても適用することが可能であった。第二に、反応溶媒を変えることで得られる生成物の選択性が劇的に変化することを見出した。特に、銅触媒存在下、HFIP (hexafluoroisopropanol) を反応溶媒として用いた場合には、基質のオレフィン部分が切断され無置換の対応するヒドラゾンが定量的に生成することが分かった。本研究一部の成果については、日本化学会第96春季年会 (2016) において口頭発表を行った。

为了选择性地使用分子氧进行氧化反应，关键是如何控制单电子转移产生的自由基物种的反应性。根据去年的发现，今年我们设计了带有烯烃的hydrazone作为底物，并着重于氧化环化反应的发展。氢酮具有相对较小的键解离能，并且能够与过渡金属催化剂坐标，使其成为开发一个由一个电子传递驱动的氧化反应的绝佳模型底物。首先，发现当铜催化剂被用于乙醇溶剂中时，氧化环化反应会进展，并且将分子氧纳入底物中的氢津化合物可以以极高的选择性获得酮。所得的肼是一个重要的杂环作为构建基块，是一种非常有用的方法，可用于将夹层与侧链中的酮合成。此外，该反应也可以应用于具有各种取代基的底物。其次，我们发现通过更改反应溶剂急剧变化而获得的产品的选择性。特别是，当HFIP（六氟异丙醇）用作铜催化剂存在的反应溶剂时，将底物的烯烃部分切割成定量形成未取代的相应杂音酮。这项研究的一些结果是在日本化学学会的第96春季年会上口服的（2016年）。

项目成果

Copper Catalyzed Synthesis of Pyrazole Derivatives Using Molecular Oxygen as Environmentally Friendly Oxidant

以分子氧为环境友好氧化剂铜催化合成吡唑衍生物

• 发表时间: 2016
• 作者: Florian Pünner;Yoshihiro Sohtome;Mikiko Sodeoka
• 通讯作者: Mikiko Sodeoka