光誘起希土類新触媒系の開発

新型光致稀土催化剂体系的研制

• 批准号: 03F03091
• 负责人: 小川 昭弥
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03F03091/
• 关键词: ヨウ化サマリウム; ポリシラン; サマリウム-光還元系; サマリウム複合還元系; クロロシラン; 還元的カップリング; ゲルミルクロリド; スズクロリド

本研究では、われわれが最近開発したサマリウム-光還元系、およびサマリウム複合還元系を利用することにより、ケイ素-塩素結合の高効率還元法を開発し、分子量分布が狭く高純度なポリシランの高効率合成法の確立を目指した。研究成果は以下のように要約できる。(1)ヨウ化サマリウム単独系や金属サマリウム単独系では還元が全く進行しないのに対して、両試薬の複合系では還元が生起し、対応するジシランが得られた。さらにこの反応系に金属マグネシウムを添加することにより、収率が向上した。(2)次にこの手法を同族のゲルミルクロリド、スズクロリドの還元に応用したところ、金属マグネシウム共存下ヨウ化サマリウムの触媒反応として効率良く進行することが明らかとなった。(3)モノクロロシランの高効率還元法をジクロロシランの還元に応用し、ポリシランの合成を行った。基質としてジクロロフェニルメチルシランを用い、照射する光の種類、試薬と基質のモル比、反応条件等を詳細に検討し、ポリシランの分子量分布との相関を詳しく調べた。得られたポリシランの紫外-可視スペクトルを測定し、ケイ素-ケイ素単結合に基づく極大吸収のシフト値を検討した。以上の結果から、SmI_2-Sm-Mg還元系により合成されたポリシランは均質な分子量分布を有し、かつケイ素-ケイ素単結合に基づく極大吸収が長波長シフトしていることから純度が高いことが明らかとなった。従来法によりポリシランを合成する際には、反応系に混入した酸素や水によりSi-O-Si結合が生成し、低品質のポリシランが生成する。これに対して、本サマリウム還元系では、反応系に混入した酸素や水は速やかにサマリウム還元種が優先して反応するため、ケイ素-酸素単結合の生成は完全に抑制され、良質なポリシランの合成が可能となった。

在这项研究中，我们利用我们最近开发的钐光还原系统和钐络合物还原系统开发了一种高效的硅-氯键还原方法，目的是建立一种合成方法。研究结果可总结如下。 (1)在碘化钐或金属钐单独体系中根本不发生还原反应，但在两种试剂的组合体系中发生还原反应，得到相应的乙硅烷。另外，通过在该反应体系中添加金属镁，收率得到提高。 (2)接下来，当将该方法应用于同系甲酰氯和氯化锡的还原时，发现在金属镁的共存下，反应作为碘化钐的催化反应有效地进行。 (3)将一氯硅烷的高效还原方法应用于二氯硅烷的还原合成聚硅烷。以二氯苯基甲基硅烷为底物，详细研究了照射光的类型、试剂与底物的摩尔比、反应条件等，并详细研究了与聚硅烷分子量分布的相关性。测定得到的聚硅烷的紫外可见光谱，调查基于硅-硅单键的最大吸收的位移值。由以上结果可知，SmI_2-Sm-Mg还原体系合成的聚硅烷具有均匀的分子量分布，并且基于硅-硅单键的最大吸收向较长波长移动，因此可以得出该聚硅烷为高度纯净。当使用常规方法合成聚硅烷时，由于氧气和水混入反应体系中，形成Si-O-Si键，导致生产出低质量的聚硅烷。相比之下，在该钐还原体系中，混合到反应体系中的氧气和水优先与钐还原物质快速反应，因此完全抑制了硅-氧单键的形成，并且现在可以合成高质量的聚硅烷。可能的。

项目成果

A highly regioselective bisselenation of allenes with diphenyl diselenide catalyzed by tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2005.03.168
• 发表时间: 2005-05-23
• 期刊: TETRAHEDRON LETTERS
• 影响因子: 1.8
• 作者: Kamiya, I;Nishinaka, E;Ogawa, A
• 通讯作者: Ogawa, A

A highly efficient reduction of group 14 heteroatom-chlorine single bonds by using samarium diiodide-mediated reaction systems

• DOI: 10.1016/j.jallcom.2004.12.085
• 发表时间: 2006-02
• 期刊: Journal of Alloys and Compounds
• 影响因子: 6.2
• 作者: I. Kamiya;Koichiro Iida;Nami Harato;Zhifang Li;Y. Tomisaka;A. Ogawa

Se and Te in Organic Synthesis, In Main Group Metals in Organic Synthesis

有机合成中的 Se 和 Te，有机合成中主族金属中的 Se 和 Te

• 发表时间: 2004
• 作者: B.Neppolian;H.Yamashita;Y.Okada;H.Nishijima;M.Anpo;Akiya Ogawa;Akiya Ogawa;Akiya Ogawa;Akiya Ogawa;Akiya Ogawa;Akiya Ogawa 分担執筆
• 通讯作者: Akiya Ogawa 分担執筆