光誘起希土類新触媒系の開発

新型光致稀土催化剂体系的研制

基本信息

批准号：
03F00091
负责人：
小川昭弥
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Nara Women's University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、未開拓領域であるf軌道遷移金属錯体の光励起反応について基礎的な研究を独創的に押し進め、光励起希土類錯体の反応特性を解明するとともに、基底状態の希土類錯体では困難であったSi-Cl結合の高効率還元を連成した。その成果は以下のようにまとめられる。(1)2価のヨウ化サマリウムまたは0価の金属サマリウムは、ケイ素-塩素単結合を還元することができないのに対して、両試薬の複合系を用いれば、還元が効率良く進行することを見い出し、低原子価希土類の特異な複合効果を明らかにした。(2)さらにこの複合反応系が濃青色を有することに着目し、この溶液に可視光を照射することにより還元能が著しく向上し、クロロシランの還元的二量化が短時間かつ高収率で進行することを見い出した。(3)サマリウム複合系と光照射系をジクロロシランの還元に応用し、高純度のポリシランの合成に成功した。以上の成果は、希土類元素の未知なる複合特性と光反応特性をはじめて明らかにしたものでる。さらに、合成したポリシランの分子量と紫外-可視スペクトルを測定したところ、従来法の場合に比べて、高純度でかつ分子量分布の幅がたいへん狭いという当初はまったく予想もしていなかった新事実を発見した。これは希土類新反応系の適度な還元能が還元縮合の反応経路を均一なものとし、さらに低原子価希土類の高い酸素親和性が系中に微量に混入する酸素や水を選択的に捕捉するため、Si-O-Si結合の生成を抑制した結果と考えられる。このような特徴を有する還元系は従来にはなく、この特徴を活かすことにより、従来法では困難であった多官能性ポリシランや複合ポリシランの高純度合成が可能となるだけではなく、シリレンやシラベンゼンなどの不安定なケイ素化合物の合成に広く応用可能と期待される。

在这项研究中，我们创造性地将基础研究推向了未探索区域的F-轨道过渡金属配合物的光激发反应，以阐明光激发稀土复合物的反应特性，并将高效的Si-Cl键减少在一起，而Si-Cl键很难与地生态稀土复合物相结合。结果可以概括如下：（1）虽然二价碘化物或零价值金属samarium不能减少硅氯单键，但我们发现，当使用这两种操作的复杂系统时，还会有效地进行降低，从而揭示了低价稀土的独特效果。（2）此外，人们注意到，这种复杂的反应系统具有深蓝色，并且发现具有可见光的溶液的辐照显着提高了还原能力，并且在短时间内和高收率的短时间内进行了氯硅烷的还原性。（3）使用samarium复合系统和光照射系统还原二氯硅烷已经成功地合成了高纯度多硅烷。以上结果揭示了第一次稀土元素的未知复合特性和光电反应特性。此外，当测量合成多硅烷的分子量和紫外线可见光谱时，我们发现一个新事实，即与常规方法相比，最初并非预期它的纯度更高，分子量分布的宽度非常狭窄。这被认为是新的稀土反应系统中等降低能力的结果，这使得使还原和凝结均匀的反应路径以及低价稀土的高氧亲和力选择性地捕获了少量混合到系统中的氧气和水，从而抑制了Si-O-Si-Si键的形成。过去没有减少系统具有这种特征，并且通过利用这种特征，预计不仅可以使高度纯度的多功能多硅烷和复合多硅烷综合，这与常规方法很难进行，而且还可以广泛适用于不稳定的硅质化合物的不稳定的硅质化合物。