光誘起希土類新触媒系の開発

新型光致稀土催化剂体系的研制

基本信息

批准号：
03F00091
负责人：
小川昭弥
金额：
$ 0.77万
依托单位：
Nara Women's University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、未開拓領域であるf軌道遷移金属錯体の光励起反応について基礎的な研究を独創的に押し進め、光励起希土類錯体の反応特性を解明するとともに、基底状態の希土類錯体では困難であったSi-Cl結合の高効率還元を連成した。その成果は以下のようにまとめられる。(1)2価のヨウ化サマリウムまたは0価の金属サマリウムは、ケイ素-塩素単結合を還元することができないのに対して、両試薬の複合系を用いれば、還元が効率良く進行することを見い出し、低原子価希土類の特異な複合効果を明らかにした。(2)さらにこの複合反応系が濃青色を有することに着目し、この溶液に可視光を照射することにより還元能が著しく向上し、クロロシランの還元的二量化が短時間かつ高収率で進行することを見い出した。(3)サマリウム複合系と光照射系をジクロロシランの還元に応用し、高純度のポリシランの合成に成功した。以上の成果は、希土類元素の未知なる複合特性と光反応特性をはじめて明らかにしたものでる。さらに、合成したポリシランの分子量と紫外-可視スペクトルを測定したところ、従来法の場合に比べて、高純度でかつ分子量分布の幅がたいへん狭いという当初はまったく予想もしていなかった新事実を発見した。これは希土類新反応系の適度な還元能が還元縮合の反応経路を均一なものとし、さらに低原子価希土類の高い酸素親和性が系中に微量に混入する酸素や水を選択的に捕捉するため、Si-O-Si結合の生成を抑制した結果と考えられる。このような特徴を有する還元系は従来にはなく、この特徴を活かすことにより、従来法では困難であった多官能性ポリシランや複合ポリシランの高純度合成が可能となるだけではなく、シリレンやシラベンゼンなどの不安定なケイ素化合物の合成に広く応用可能と期待される。

本研究创造性地推进了f轨道过渡金属配合物光激发反应这一尚未探索的领域的基础研究，阐明了光激发稀土配合物与-Cl键高效还原的反应特性。结果可总结如下。（1）二价碘化钐或零价金属钐不能还原硅-氯单键，而如果使用两种试剂的复合体系，则可以有效地进行还原。该标题揭示了低价稀土的独特组合效应。 (2)此外，注意到该复杂的反应体系具有深蓝色，通过用可见光照射该溶液，还原能力显着提高，并且氯硅烷的还原二聚反应在短时间内进行且收率高。有事可做。 (3)通过应用钐复合体系和光照射体系还原二氯硅烷，成功合成了高纯度聚硅烷。上述结果首次揭示了稀土元素未知的络合性质和光反应性质。此外，当他们测量合成的聚硅烷的分子量和紫外-可见光谱时，他们发现了一个他们一开始没有预料到的新事实：它的纯度很高，并且分子量分布比使用常规方法时要窄得多。。这是因为新型稀土反应体系适度的还原能力使得还原缩合的反应路径均匀，而低价稀土的高氧亲和力选择性地捕获了混入体系中的微量氧气和水，因此，这使得还原缩合反应路径变得均匀。被认为是抑制Si-O-Si键形成的结果。以往还没有具有这种特性的还原体系，利用这一特性，不仅可以合成传统方法难以合成的高纯度多官能聚硅烷和复合聚硅烷，还可以合成硅烯和硅苯。预计该方法将广泛适用于不稳定硅化合物的合成，例如。