π-共役系組織体の開発

π共轭系统的发展

基本信息

批准号：
12020233
负责人：
小川昭弥
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Nara Women's University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

π-共役系分子の新機能開発を目的に、π結合に硫黄やセレンなどのヘテロ官能基を位置と立体を精密に制御して導入する新方法論の開拓を目指した。その結果、遷移金属触媒存在下チオールのアセチレン類への付加が位置および立体選択的に進行し、各種ビニルスルフィドを高収率で合成できることを見い出し、新概念に基づくπ-共役系構築のための新手法の開発に成功した。例えば、酢酸パラジウムなどの2価Pd系触媒では配位子交換反応によりパラジウムスルフィドが生成し、位置選択的なチオパラデーションによりマルコフニコフ型付加反応が進行した。一方、Rh触媒ではチオールの酸化的付加により、ヒドリドロジウム種が生成し、続くヒドロロデーションによりanti-マルコフニコフ型付加が立体選択的に進行した。次に明らかとなった高選択的ヒドロチオレーションを用いて、立体的に制御された含硫黄π-共役系高分子の合成を検討した。生成するπ-共役系高分子が有機系溶媒に可溶なようにあらかじめアルキル鎖を導入したジアセチレン(p-^nPrC≡C-C_6H_4-C≡CPr^n)を基質に用いてジチオール(p-HS-C_6H_4-SH)との反応を行ったところ、目的生成物である含硫黄π-共役系高分子を収率良く合成することができ、^1HNMRの測定結果から、位置異性体および立体異性体の副生は極少量であり、ビニルスルフィド部位の位置と立体を制御してポリマーの合成が可能なことが明らかとなった。また、GPCによる分子量測定より、ユニットが約10個繋がっていることが明らかになった。重合度が少し低いのは、反応性が低い内部アルキンを用いたためと考えられる。そこで本手法を末端アセチレンである2,5-ジエチニルチオフェンに応用したところ、チオフェンとビニルと硫黄が位置および立体選択的に結合した含硫黄π-共役系高分子が良好な収率で生成し、分子量測定の結果、数万の分子量を有することが明らかとなった。

为了开发π共轭分子的新功能，我们旨在开发一种新方法，在该方法中，将硫和硒等异函数组引入具有精确控制位置和稳固性的π键中。结果，我们发现在存在过渡金属催化剂存在的情况下，将硫醇添加到乙酰基烯中响应和立体选择性进展，从而使各种乙烯基硫化物可以高产量合成，并成功地开发了一种基于新概念的π共轭系统的新方法。例如，在基于二价PD的催化剂（例如乙酸钯）中，通过配体交换反应产生硫化钯，Markovnikov型的添加反应通过区域性选择性硫代治疗而进行。另一方面，在RH催化剂中，氧化的硫醇添加导致氢化阵行的形成，随后的水导介导导致立体选择性添加的抗马尔科夫尼科夫型。接下来，使用揭示的高选择性的水希望，研究了含硫的π共轭聚合物的合成。当使用二二乙烯（P-^NPRC c_6H_4-C¶Cpr^N）用二硫醇（P-HS-C_6H_4-SH）与烷基链引入形成的π-共轭聚合物作为底物的反应时，靶标由高收益来揭示，并通过^supers iT s resuds iS^supers resudions iT^1 nm resudions resudions iT evers iT restion nm e nm everem nm extode seversion nm seversion subre sovers sovers iT s resudection。可以控制乙烯基硫化物位点的位置和立体异构体以合成聚合物。此外，使用GPC的分子量测量结果表明，大约有10个单位已连接。人们认为，聚合度略低的原因被认为是因为使用了反应性较低的内部炔烃。因此，当将该方法应用于末端乙炔2,5-二乙基硫苯时，含硫的π-偶联聚合物在该聚合物中，噻吩，乙烯基和硫是定位键合的，并定位粘合了，因此发现该聚合物具有良好的屈服，并且是千分的分子的体重。