Synthesis of Oligosilanes using Functionalized Oligosilanyl Anions and Their Structural Modification

功能化低聚硅烷基阴离子合成低聚硅烷及其结构改性

• 批准号: 21K05026
• 负责人: 河内 敦
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Hosei University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K05026/
• 关键词: ポリシラン; オリゴシラン; オリゴシラニルアニオン; オリゴシラニルリチウム; スズーリチウム交換反応; シグマ共役; 紫外可視吸収スペクトル; 蛍光スペクトル; 紫外－可視吸収スペクトル; DFT計算; TD-DFT計算; シラン; シリルアニオン; ジシラニルアニオン; 構造修飾

2022年度の研究実績は以下の通りである。研究の主な方向性としては，①ケイ素ーケイ素結合からなる主鎖の伸長をおこなうこと，②合成されたオリゴシランに，種々のパイ電子置換基または典型元素置換基を導入することである。1）オリゴシランの拡張を目指して，テトラシラニルリチウムの開発をおこなった。トリシラニルリチウムを用いて，前駆体となる官能性トリシランの合成をおこなった。収率の向上を目指して，種々の条件検討をおこなった。さらに引き続いて，テトラシラニルリチウムの前駆体となるテトラシラニルスタンナンの合成を進めていく。2）フェニルオリゴシランの表面修飾のモデル反応を検討した。フェニル基上のパラ位に塩素原子を有するジシランを二種類合成し，遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応を検討した。その結果，Ni触媒を用いることで，非対称ジシランとフェニルボロン酸とのカップリング反応が進行することを見いだした。今後，種々のフェニルボロン酸を用いてクロスカップリング反応の実験を進めていく。また，他の触媒系についても検討をおこなう計画である。3）求核的ケイ素ーホウ素ユニットとして，ホウ素原子置換シリルリチウムの合成法を確立した。これとジクロロシラン，ジクロロジシランとの反応により，それぞれ末端にホウ素原子置換基を有するトリシランおよびテトラシランの合成に成功した。これらの紫外ー可視吸収スペクトルを測定し，興味深いスペクトルを観測した。その由来を明らかにするために，TD-DFT計算をおこなった。続いてホウ素原子上の置換基の変換反応を検討中である。立体的にかさ高い環状ジアミノ置換基からピナコラートへの変換を検討中である。

2022年的研究结果如下。研究的主要方向是（1）由硅-硅键组成的主链的伸长，以及（2）在合成的低聚硅烷中引入各种π电子取代基或典型元素取代基。 1) 我们开发了四硅烷基锂，旨在扩大低聚硅烷的范围。使用三硅烷基锂合成功能性三硅烷前体。为了提高产率，研究了各种条件。接下来，我们将继续合成四硅烷基锡烷，它是四硅烷基锂的前体。 2) 研究了苯基低聚硅烷表面改性的模型反应。合成了两种在苯基对位上具有氯原子的乙硅烷，并研究了使用过渡金属催化剂的交叉偶联反应。结果，我们发现不对称乙硅烷和苯基硼酸之间的偶联反应通过使用镍催化剂进行。未来，我们将继续使用各种苯基硼酸进行交叉偶联反应的实验。我们还计划研究其他催化剂系统。 3)我们建立了一种合成硼取代硅基锂作为亲核硅硼单元的方法。通过将其与二氯硅烷和二氯乙硅烷反应，我们成功合成了末端具有硼原子取代基的丙硅烷和四硅烷。我们测量了它们的紫外-可见吸收光谱并观察到了一些有趣的光谱。为了弄清楚起源，我们进行了 TD-DFT 计算。接下来，我们目前正在研究硼原子上取代基的转化反应。我们目前正在研究空间庞大的环状二氨基取代基向频那醇的转化。

项目成果

[3-(アルコキシ)トリシラニル]リチウムの合成とオリゴシラン合成への応用

[3-(烷氧基)三硅烷基]锂的合成及其在低聚硅烷合成中的应用

• 发表时间: 2021
• 作者: Shun-Jie Jhang;Jayabalan Pandidurai;Ching-Piao Chu;Hirokazu Miyoshi;Yuta Takahara;Masahito Miki;Hikaru Sotome;Hiroshi Miyasaka;Shreyam Chatterjee;Rumi Ozawa;Yutaka Ie;Ichiro Hisaki;Chia-Lin Tsai;Yen-Ju Cheng;Yoshito Tobe;八木祐樹・村上友亮・竹田梨紗・川瀬 毅・西田純一;山口達也，河内敦
• 通讯作者: 山口達也，河内敦

キレート型アルコキシ脱離基を有するモノシランおよびジシランの反応

甲硅烷和乙硅烷与螯合烷氧基离去基团的反应

• 发表时间: 2021
• 作者: Ueda Kazuki;Nakanishi Haruka;Tsuboi Yui;Murata Michihisa;◎尾野 萌・大石 拓実・Leonardo I. Lugo-Fuentes・ J. Oscar C. Jimenez-Halla・Joaquin Barroso-Flores・中本 真晃・吉田 拡人・Shang Rong;大場明，河内敦
• 通讯作者: 大場明，河内敦

Synthesis of Alkoxy Substituted Oligosilanes using [beta-(Alkoxy)disilanyl]lithium

使用[β-(烷氧基)二硅烷基]锂合成烷氧基取代的低聚硅烷

• DOI: 10.1002/ejic.202100668
• 发表时间: 2021
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Matsuo Takumi;Yamaguchi Tatsuya;Hirohata Tomoki;Nakamoto Masaaki;Yamamoto Yohsuke;Maeda Yutaka;Kawachi Atsushi
• 通讯作者: Kawachi Atsushi

ケイ素原子上に官能基を有するシリルジアリールボランの合成と光物性

硅原子上带有官能团的甲硅烷基二芳基硼烷的合成及光学性质

• 发表时间: 2023
• 作者: Mai Yamaguchi;Yoshinori Okayasu;Yuki Nagai;Yoichi Kobayashi;田中睦月，河内敦
• 通讯作者: 田中睦月，河内敦

河内敦研究室

河内敦实验室