ケイ素六員環骨格を活用したヘキサシラベンゼンの合成

利用硅六元环骨架合成六硅苯

• 批准号: 19J11759
• 负责人: 尾松 大和
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2019
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2019-04-25 至 2021-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19J11759/
• 关键词: ヘキサシラベンゼン; 環状オリゴシラン; 官能基変換; ジシラン; ケイ素クラスター; ヘキサシラシクロヘキサン

環状π共役化合物(芳香族化合物)の基本ユニットであるベンゼンの完全ケイ素置換体「ヘキサシラベンゼン」は未踏のπ共役化合物として新規物性の発現が期待できる。しかし、従来の合成アプローチは環形成・多重結合形成を同時に行う手法であり、小員環や多環式異性体形成にとどまり、単環のケイ素6員環骨格形成そのものが達成できていなかった。そこで我々は、環状骨格形成と多重結合形成を段階的に行うことによって上述の問題を解決できると考え、ヘキサシラベンゼンの合成・単離およびその構造・性質の解明を目的として本研究に取り組んだ。本年度、筆者らは、ケイ素上に立体保護基と変換可能な置換基を有する環状ペンタシランの官能基変換反応に取り組み、完全立体選択的な変換反応を見出した。この成果はEuropean Journal of Inorganic Chemistryに掲載されるに至った。また、大きさの異なる二つの立体保護基を有するケイ素二核ユニットであるブロモジシラン類を用いた環状骨格前駆体の合成にも取り組んだ。合成したジシラン類の一つであるペンタブロモジシランの還元的脱ハロゲン化反応によって、非常に興味深い三次元的なπ電子の非局在化を伴った新奇な結合状態を有する不飽和アニオン性全ケイ素クラスターの合成や、ヘキサシラベンゼンの原子価異性体の一つであるヘキサシラビシクロプロペニルの合成を達成した。合成したこれらの化合物はいずれも６つのケイ素原子からなるクラスターであり、ヘキサシラベンゼン合成を達成する上での重要な知見である。

完全硅的己二苯乙烯是环状π共偶联化合物（芳香族化合物）的基本单位，是一种完全硅的苯苯苯，它是一种未开发的π掺杂化合物，预计将展示新的物理性质。但是，常规的合成方法是同时进行环形成和多键形成的方法，并且仅形成了小元的环和多环子异构体，并且尚未实现单核硅6元环骨架的形成本身。因此，我们认为上述问题可以通过踩踏环形框架的形成和多个键的形成来解决，我们进行了这项研究，目的是综合和隔离己二烯并阐明其结构和特性。今年，作者致力于具有取代基的循环五角烷的功能组转换反应，可以将其转换为硅上的空间保护组，并发现完全立体选择性转换反应。该结果发表在《欧洲无机化学杂志》上。我们还使用Bromodisilanes（一个硅双核单元，具有两个空间保护不同尺寸的组的硅圆锥形单元）来合成环状主链前体。 By reductive dehalogenation reaction of pentablomodisilane, one of the synthesized disilanes, we achieved the synthesis of unsaturated anionic whole silicon clusters with novel bonding states accompanied by the highly interesting delocalization of π electrons, and the synthesis of hexacilabenzene, hexacilabicyclopropenyl, one of the valence isomers.所有这些合成的化合物都是六个硅原子的簇，并且是实现己二烯合成的重要发现。

项目成果

Synthesis of Unsaturated Silicon Clusters Utilizing Asymmetrically Substituted Disilanes

利用不对称取代乙硅烷合成不饱和硅簇

• 发表时间: 2021
• 作者: Yamato Omatsu;Yoshiyuki Mizuhata;Norihiro Tokitoh
• 通讯作者: Norihiro Tokitoh

ケイ素上にアルキル基とクロロ基を有する環状オリゴシランの反応性

环状低聚硅烷与硅上烷基和氯基团的反应性

• 发表时间: 2020
• 作者: 尾松大和;水畑吉行;時任宣博
• 通讯作者: 時任宣博

時任研究室

时人实验室

Easily Separable Cyclic Oligosilanes with p‐Methoxyphenyl Groups and Their Stereoselective Functionalization

具有对甲氧基苯基的易分离环状低聚硅烷及其立体选择性官能化

• DOI: 10.1002/ejic.202001076
• 发表时间: 2021
• 期刊: European Journal of Inorganic Chemistry
• 影响因子: 2.3
• 作者: Omatsu Yamato;Mizuhata Yoshiyuki;Tokitoh Norihiro
• 通讯作者: Tokitoh Norihiro

Synthesis and Reactivity of Novel Cyclic Oligosilanes

新型环状低聚硅烷的合成和反应活性

• 发表时间: 2019
• 作者: Y. Omatsu;Y. Mizuhata;N. Tokitoh
• 通讯作者: N. Tokitoh