ヘテロ原子置換有機ケイ素化合物における新規反応の開発と反応性制御

杂原子取代有机硅化合物新反应及反应性控制的进展

基本信息

批准号：
11166237
负责人：
河内敦
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は,シラ-Wittig転位における気質の一般性,立体選択制,光学活性アリルアルコール誘導体を用いた[1,3]-不斉転写について検討をおこなった。さらに,オレフィン上の置換基がフェニル基の場合,反応は異なった位置選択性を示し,シクロプロパン化反応が進行することを見出した。ケイ素上にメシチル基,オレフィン末端にヘキシル基を有するE-体の2級アリルアルコール誘導体に対して,ブチルリチウムをTHF中,0℃で作用させ,3時間後に塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した。すると,[2,3]-転位生成物であるアリルシアンが良好的な収率で得られた。E-体,Z-体どちらの基質からも選択的にE-体のアリルシアンが生成した。また一級アリルアルコール誘導体からも転位反応が進行し,2級アリルシアンを得ることに成功した。次に光学活性2級アリルアルコールを用いた[1,3]-不斉転写について検討をおこなった。R-E-体のアリルアルコール誘導体(光学純度94.5%ee)を用いて,同様の条件で転位反応をおこなったところ,S-E-体のアリルシアンが収率76%,光学純度91%eeで得られた。S-E-体のアリルアルコール誘導体(>98%ee)からも同一の絶対構造を有するアリルシランが収率78%,光学純度96%eeで得られた。オレフィン末端にフェニル基を有する基質においては,同様の条件でシクロプロピルシランが唯一の立体異性体として得られた。生成物の立体構造は単結晶のX線結晶構造解析により決定した。この反応の機構は以下のように考えられる。まず,系中で生成したシリルリチウムが分子内オレフィンへ求核付加し,4員環が形成されると同時に,ベンジルリチウムが生成する。これが1,3-脱離を起こすことでシクロプロパン環が形成される。本反応は,連続的分子内付加-脱離反応による新しいシクロプロパン環合成法として有機合成上有用であると考えられる。

今年，我们检查了气质的一般性质，三维选择系统以及Shira -Wittig conversion依的光学活性Allycol衍生物[1,3]。此外，当烯烃上的取代基是苯基时，该反应显示出不同的位置选择，并发现环烷化反应发生了进展。在THF期间，在0°C下作用于0°C，并用THF中的氯化铵水溶液停止反应，以E级二等烯丙基醇衍生物，该衍生物在GEIDAR上有己酰基和烯烃的六基团。结尾。然后，[2,3] -alilcian（一种转化的产物）以良好的收率获得。从电子体和Z体底物选择性选择E-Body Allycian。第一个类别的烯丙基醇衍生物也推进，并成功获得了第二级Allycian。接下来，我们使用光活性2年级烯丙基[1,3]检查了不对称转录。使用R-E体烯丙基衍生物（光学纯度94.5％EE），在相同条件下的收敛反应是通过S-E体烯丙基词获得的，76％的产率，光纯度91％EE。具有相同绝对结构的Allyluslil是通过从S-E体烯丙基醇衍生物（> 98％EE）获得的78％的产率和96％EE获得的。在烯烃端具有苯基的底物中，在相似条件下，获得了环丙基硅烷为唯一的立体体。产品的三维结构是通过单晶体的X射线晶体结构分析确定的。该反应的机制如下所示。首先，将系统中产生的氰基锂添加到分子烯烃中的烯烃中，并形成四个成员环，并产生苄基锂。这是由1,3-WithDrawal形成的。由于连续的分子内部添加，该反应被认为在有机合成中可作为一种新的环形环复合方法。