黄色～赤色領域で強く発光する芳香族オリゴシラン結晶の開発

开发出在黄色至红色区域发出强光的芳香族低聚硅烷晶体

基本信息

批准号：
22K05250
负责人：
山野井慶徳
金额：
$ 2.66万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K05250/
关键词：
ジシラン外部刺激応答性 CP/MAS NMR 構造変化ケイ素発光

项目摘要

本年度は、アリールアミノ基としてジメチルアクリダン基を有するジシラン架橋のD-Si-Si-A-Si-Si-D型分子を創製した（D: ジメチルアクリダン基、A: ジメチルチエノピラジン基）。この化合物はメカノクロミック発光特性を示し、結晶状態では青色発光、アモルファス状態では緑色発光を示す。また加熱（100 ℃程度）をするとアモルファス状態から結晶状態に容易に戻る。この際、発光挙動も連動して元の状態に復活する。しかし、このメカニズム－特にアモルファス状態の構造－を理解することは困難である。得られる情報としてはPXRD（粉末X線回折）による結晶成分の有無程度であり、構造と物性変化の深い考察を妨げている。ここでは、15N 標識化合物を使用せずに、固体15N 核磁気共鳴 (NMR) 分光法を使用して調査した。自然界に存在する15Nの量は0.3%程度と異常に低く、15Nで標識化しないと測定は難しいとされていた。ここでは、高性能CP/MAS NMRの装置を活用することで15Nで標識化することなく測定することに成功した。ジメチルアクリダン基のバタフライ型、平面型の2つの配座異性体の違いが15Nの化学シフトの違いによって明確に観察された。具体的には、-270 ppmはバタフライ型、-274ppmは平面型の構造に帰属できた（ニトロメタンの15Nを0 ppmとした）。この結果は、各異性体の15N NMR 化学シフトに関する量子化学計算によって裏付けられた。本手法により、粉末サンプルをすりつぶすことで引き起こされる構造変化を明確に識別できた。この構造変化は、従来までのPXRD測定を使用して決定することは困難である。本手法はすりつぶし、加熱の前後の、構造変化、発光挙動の変化、15Nの化学シフト、量子科学計算を結びつけて説明できる有用な知見である。

今年，我们与二甲基acridan基团作为芳基氨基氨基群（D：二甲基acridan群，A：二甲基甲状腺吡咯嗪群）创建了一个Diasilane交联的D-Si-Si-Si-Si-Si-si-d型分子。该化合物具有机械性发光特性，并在晶体状态下排放蓝光，并在无定形状态下发出绿光。此外，加热（约100°C）使从无定形状态返回到结晶状态变得容易。目前，光发射行为也通过将其链接到原始状态。但是，很难理解这种机制，尤其是无定形状态的结构。获得的信息是由于PXRD（粉末X射线衍射）引起的晶体成分的存在或不存在，这阻碍了对结构和物理性质变化的深入考虑。在这里，该研究是使用固态15N核磁共振（NMR）光谱进行的，而无需使用15N标记化合物。自然界中存在的15N量异常低约0.3％，除非标记为15N，否则认为很难测量。在这里，通过利用高性能CP/MAS NMR设备，我们能够成功测量测量，而无需使用15N标记。通过15N的化学位移差异，清楚地观察到了二甲基acriDAN组的两个构象异构体之间的差异。具体而言，可以将-270 ppm分配给蝴蝶类型的结构，-274 ppm可以分配给平面结构（硝基甲烷的15N设置为0 ppm）。该结果由每种异构体15N NMR化学位移的量子化学计算支持。该技术清楚地区分了由研磨粉末样品引起的结构变化。这种结构变化很难使用常规的PXRD测量值确定。该方法是有用的见解，可以通过结合研磨和加热之前和之后的结构变化，排放行为的变化，15N的化学移位以及量子科学计算来解释。

项目成果

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专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Reversible Transition between Discrete and 1D Infinite Architectures: a Temperature-Responsive Cu(I) Complex with a Flexible Disilane-bridged Bis(pyridine) Ligand

离散和一维无限结构之间的可逆转变：具有柔性乙硅烷桥联双（吡啶）配体的温度响应性 Cu(I) 配合物

DOI：
10.1002/chem.202204002
发表时间：
2023
期刊：
Chem. Eur. J.
影响因子：
0
作者：
Zhao;Y.; Nakae;T.; Takeya;S.; Hattori;M.; Saito;D.; Kato;M.; Ohmasa;Y.; Sato;S.; Yamamuro;O.; Galica;T.; Nishibori;E.; Kobayashi;S.; Seki;T.; Yamada;T.; Yamanoi;Y.*
通讯作者：
Y.*

Thermosalient phenomena in molecular crystals: A case study of representative molecules

分子晶体中的热凸现象：代表性分子的案例研究