ジメタラ環状ポリエン化合物の創製、物性、および反応性の研究

二元环多烯化合物的制备、物理性质及反应活性研究

基本信息

批准号：
13029106
负责人：
持田邦夫
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029106/
关键词：
ゲルマニウムポリエン σ-π相互作用遷移金属錯体触媒反応

项目摘要

ジメタラ環状ポリエンの一つである1、2-ジゲルマシクロブテンを合成し、その構造をX-線結晶構造解析装置で明らかにした。またパラジウム錯体触媒存在下、アルキン類のゲルマニウム-ゲルマニウムσ結合への挿入反応を研究した。ゲルマニウム上の置換基がエチル基およびイソプロピル基を有する二種類の1、2-ジゲルマシクロブテンを合成し、その内イソプロピル基の化合物の結晶構造解析に成功した。イソプロピル置換1、2-ジゲルマシクロブテンは長いゲルマニウム-ゲルマニウム結合距離に比較し、炭素-炭素二重結合距離が短く、非常に歪みのある構造である。またゲルマニウムを含む四員環構造は平面構造であった。テトラキス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム触媒存在下、フェニルアセチレンに代表される末端アセチレンはエチル置換1、2-ジゲルマシクロブテンのゲルマニウム-ゲルマニウムσ結合に容易に(室温、1時間)、高収率で挿入する。一方、ジフェニルアセチレンなど内部アセチレンとの反応は、60℃、5時間の実験条件でも挿入反応は起きなかった。これら触媒反応における触媒サイクルを考察し、パラジウム錯体にジゲルマシクロブテンが酸化的付加をした鍵中間体の単離と構造解析を併せて検討中である。

我们合成了二甲环多烯之一的 1,2-二环丁烯，并使用 X 射线晶体结构分析仪阐明了其结构。我们还研究了在钯络合物催化剂存在下炔烃插入锗-锗 σ 键的反应。我们合成了两种在锗上带有乙基和异丙基取代基的1,2-二环丁烯，并成功分析了带有异丙基的化合物的晶体结构。异丙基取代的 1,2-二环丁烯具有高度扭曲的结构，与长的锗-锗键距离相比，碳-碳双键距离短。另外，含锗四元环结构为平面结构。在四(三苯基膦)钯催化剂存在下，末端乙炔如苯乙炔可以很容易地以高产率转化为乙基取代的1,2-二凝胶环丁烯的锗-锗σ键（室温，1小时）。另一方面，在与二苯乙炔等内部乙炔的反应中，即使在60℃、5小时的实验条件下也没有发生插入反应。我们目前正在考虑这些催化反应中的催化循环，以及将二凝胶环丁烯氧化添加到钯配合物中的关键中间体的分离和结构分析。