白金(0)錯体とα、ω-ジヒドロシランおよびジヒドロゲルマンの反応

铂(0)络合物与α,ω-二氢硅烷和二氢锗烷的反应

基本信息

批准号：
19027051
负责人：
持田邦夫
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027051/
关键词：
ヒドロシリル化触媒反応 X-線結晶構造解析ジシラン白金(0)錯体

项目摘要

α、ω-ジヒドロジシラン及びジヒドロジゲルマン、の中で最も連鎖の短い1、2-ジヒドロジシランおよびジヒドロジゲルマンがどのように白金錯体で活性化されるかを14族元素上の置換基や白金上の配位子をいろいろ変えて検討した。[Pt(PPh_3)_2(C_2H_4)](1)とHAr_2SiSiAr_2H (2a:Ar = C_6H_5, 2b:p-MeC_6H_4)を塩化メチレン(CD_2Cl_2)中、-40℃で反応させ、一連の反応を^1H,^<31>PNMRスペクトルとX-線結晶構造解析装置を組み合わせて追跡した。白金錯体1にアリール置換ジシラン2のケイ素-水素結合が酸化的付加(生成物3)した後、ケイ素の1、2-転移を経てビス(シリル)白金錯体[Pt(PPh_3)_2(SiHAr_2)_2](4)が生成する。錯体4は0℃で容易に白金二核錯体[Pt_2(PPh_3)4(μ,-SiHAr_2)_2](5)へと変化する。白金二核錯体5は更に反応が進み、一週間後には、PPh_3を解離して別の白金二核錯体[Pt_2(PPh_3)_2 (μ-SiHAr_2)_2](6)に変化する。白金二核錯体5、6の構造はNMRスペクトルのみならずX-線結晶解析でも確認できた。上記反応は錯体1とメチル置換ジシランHMe_2SiSiMe_2Hとの反応でも同じように観測された。ただ、錯体1とジシランHme_2SiSiMe_2Hとの反応ではケイ素一水素結合が白金に酸化的付加をした錯体は不安定でNMRスペクトルでは観測できず、ビス(シリル)白金錯体[Pt(PPh_3)_2(SiHMe_2)_2]が最初に観測される。白金二核錯体6と配位子との反応を検討した。白金錯体6に2倍量のPPh_3を添加すると錯体5になる。すなわち、白金二核錯体5と6との間には平衡が成り立っている。また、この錯体6にdppeを等量加えると新しい錯体7を生成する。白金二核錯体7の構造はNMRスペクトルのみならずX-線結晶解析でも確認できた。白金二核錯体7のケイ素-ケイ素結合は2.651Åと短い。ケイ素-ケイ素結合間に共有結合の有無を確認するため、詳細なX-線結晶構造解析と計算を行った。その結果、白金二核錯体7のケイ素-ケイ素結合には確かに相互作用は認められるが、明確な共有結合は存在しないことがわかった。白金錯体の配位子をPPh_3からアルキル置換ホスフィンに置き換えると白金錯体が安定化することが知られている。錯体1とアリール置換ジシラン2bの反応をシクロヘキシル置換ホスフィン配位子(Cy_3P)に置き換えて反応を検討した。酸化的付加錯体3(または3')は通常では低温にしないとNMRで観測できないが、配位子を変える事により予想通り比較的穏やかな条件で観測できた。また、錯体3'からビス(シリル)白金錯体4'ヘケイ素の1、2-移動する反応が非常に早くなり、錯体4'からシリレンが発生し、新しい錯体がスペクトル的に観測された。ビス(シリル)白金錯体4から白金二核錯体5はどのように生成するだろうか。メチル置換ジヒドロジシランとの詳細な検討の結果、錯体4からシリレンが発生し、ケイ素置換白金ヒドリド錯体を形成し、二量化が進む事もわかった。

在α,ω-二氢二硅烷和二氢二锗烷中，1,2-二氢二硅烷和二氢二锗烷具有最短的链，我们研究了上述配体的各种变化。 [Pt(PPh_3)_2(C_2H_4)](1)与HAr_2SiSiAr_2H(2a:Ar = C_6H_5, 2b:p-MeC_6H_4)在二氯甲烷(CD_2Cl_2)中于-40℃反应，反应系列为^1H， ^<31>我们使用PNMR光谱和X射线晶体学的组合来追踪结果。芳基取代乙硅烷2的硅氢键与铂络合物1（产物3）氧化加成后，通过硅的1,2-转移形成双（甲硅烷基）铂络合物[Pt(PPh_3)_2(SiHAr_2)_2。 ](4) 生成。配合物4在0℃下易转变为铂双核配合物[Pt_2(PPh_3)4(μ,-SiHAr_2)_2](5)。铂双核配合物5的反应进一步进行，一周后PPh_3解离，变成另一种铂双核配合物[Pt_2(PPh_3)_2(μ-SiHAr_2)_2](6)。铂双核配合物5和6的结构不仅通过NMR谱而且通过X射线晶体分析得到证实。上述反应在配合物1与甲基取代乙硅烷HMe_2SiSiMe_2H的反应中也观察到。然而，配合物1与乙硅烷Hme_2SiSiMe_2H反应时，硅氢键氧化加成到铂上的配合物不稳定，在NMR谱中无法观察到，生成双(甲硅烷基)铂配合物[Pt(PPh_3)首先观察到)_2(SiHMe_2)。研究了铂双核配合物6与配体之间的反应。将两倍量的 PPh_3 添加到铂络合物 6 中得到络合物 5。换句话说，铂双核配合物5和6之间建立了平衡。此外，当将等量的dppe添加到该络合物6时，生成新的络合物7。铂双核络合物7的结构不仅通过NMR谱而且通过X射线晶体分析证实。铂双核配合物7中的硅-硅键短至2.651 Å。进行详细的X射线晶体结构分析和计算，以确认硅-硅键之间是否存在共价键。结果发现，尽管在铂双核络合物7的硅-硅键中确实观察到相互作用，但不存在明显的共价键。已知用烷基取代的膦取代PPh_3的配体可以稳定铂络合物。通过用环己基取代的膦配体 (Cy_3P) 代替配合物 1 和芳基取代的乙硅烷 2b 之间的反应进行了研究。氧化加成配合物3（或3'）通常不能通过NMR观察到，除非温度较低，但通过改变配体，可以在相对温和的条件下观察到它，正如预期的那样。此外，硅从配合物3'到双(甲硅烷基)铂配合物4'的1,2-转移反应变得非常快，从配合物4'生成亚硅基，并且在光谱上观察到新的配合物。双(甲硅烷基)铂络合物4如何形成铂双核络合物5？对甲基取代二氢二硅烷进行详细研究的结果还发现，由络合物4生成亚甲硅基，形成硅取代氢化铂络合物，并进行二聚化。