ジメタラ環状ポリエン化合物の創製,物性,及び反応性の研究

二元环多烯化合物的制备、物理性质及反应活性研究

基本信息

批准号：
14044098
负责人：
持田邦夫
金额：
$ 2.37万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

パラジウム触媒存在下、1、2-ジクロロジゲルマンのアセチレンへのダブルゲルミル化反応により(Z)-α、β-ビス(クロロゲルミル)エチレンを合成した。合成した(Z)-α、β-ビス(クロロゲルミル)エチレンをナトリウム金属により縮合させることにより1、2-ジゲルマシクロブタ-3-エンを合成した。化合物の同定はNMR、スペクトルおよびゲルマニウム上の置換基がイソプロピル基の時はX-線結晶構造解析により行った。パラジウム及び白金錯体触媒存在下、アセチレン類は1、2-ジゲルマシクロブタ-3-エンのゲルマニウム-ゲルマニウム結合に温和な条件で挿入し、環拡大生成物を生じる。この触媒反応の鍵中間体はパラジウム及び白金錯体がゲルマニウム-ゲルマニウム結合に酸化的付加した1、4-ジゲルマ-2-ブテン-1、4-ジイルパラジウム(あるいは白金)錯体と考えられる。本鍵中間体のモデル化合物をエチレン白金錯体とビス(ヒドロゲルミル)エチレンとの反応から合成した。錯体の同定はNMRスペクトルとX-線結晶構造解析により行った。モデル錯体をアセチレン類と反応させると触媒反応と同じ環拡大生成物を生じた。1、4-ジゲルマ-2-ブテン-1、4-白金錯体は熱及び配位子交換について検討した。1、4-ジゲルマ-2-ブテン-1、4-ジイル白金錯体は加熱すると、1、2-ジゲルマシクロブタ-3-エンと白金複核錯体を与える。一酸化炭素やイソシアニドと反応させるとホスフィンとこれら化合物と容易に交換した錯体を生じる。

(Z)-α,β-双(氯甲锗基)乙烯是在钯催化剂存在下，通过1,2-二氯二甲锗烷与乙炔的双甲酰化反应合成的。通过将合成的(Z)-α,β-双(氯甲锗基)乙烯与金属钠缩合合成1,2-二环丁烯基-3-烯。通过NMR、波谱以及当锗上的取代基为异丙基时、X射线晶体结构分析对化合物进行了鉴定。在钯和铂络合物催化剂存在下，乙炔在温和条件下插入到1,2-digelmacicclobut-3-ene的锗-锗键中，产生扩环产物。该催化反应中的关键中间体被认为是 1,4-digelma-2-丁烯-1,4-二基钯（或铂）络合物，它是钯和铂络合物在锗-锗键上的氧化加成。该关键中间体的模型化合物是通过乙烯铂配合物与双(氢甲酰)乙烯的反应合成的。通过NMR光谱和X射线晶体结构分析对该配合物进行了鉴定。模型配合物与乙炔的反应产生与催化反应相同的扩环产物。研究了 1,4-Digerma-2-丁烯-1,4-铂配合物的热交换和配体交换。加热时，1,4-二凝胶-2-丁烯-1,4-二基铂络合物产生与1,2-二凝胶-环丁-3-烯的双核铂络合物。与一氧化碳和异氰化物反应生成络合物，该络合物很容易与这些化合物交换磷化氢。