白金-ゲルマニウム結合を有する遷移金属錯体の動的挙動研究

铂-锗键过渡金属配合物的动态行为研究

基本信息

批准号：
16033256
负责人：
持田邦夫
金额：
$ 2.82万
依托单位：
Gakushuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-16033256/
关键词：
ビス(トリアリールゲルミル)白金錯体シス-トランス異性化オルトメタル化フェニル基移動ゲルミレン還元的脱離白金-ゲルマニウム結合 X-線結晶構造解析ゲルミル白金錯体熱・光異性化トランスメタル化ねじれ構造励起状態計算機化学

项目摘要

種々のビス(トリアリール置換ゲルミル)白金錯体を、ジクロロ白金錯体に二等量のトリアリールゲルミルリチウムを作用させ、対応するビス(トリアリールゲルミル)白金錯体を合成した。錯体の同定は各種スペクトルで行った。トリフェニル置換ゲルミル白金錯体のシス体、トランス体、o-トリル置換白金錯体、m-トリル置換ゲルミル白金錯体のトランス体はX-線結晶解析で最終的に構造を確認した。合成したビス(トリアリール置換ゲルミル)白金錯体は置換基の種類により色々な反応様式を示した。ゲルマニウム上の置換基がプェニル基およびm-トリル基の場合は、トランス体を光照射することにより対応するシス体を定量的に得た。得られたシス体は穏やかな条件で徐々にトランス体に異性化する。フェニル置換ゲルミル白金錯体のトランス体を長時間加熱すると、ジフェニルゲルミレンを放出し、トランス-ジフェニル白金錯体が生じる。ただし、m-トリル置換ゲルミル白金錯体のトランス体は安定であった。O-トリル置換白金錯体のトランス体を加熱および光照射すると、o-トリル基のベンジル位の炭素が白金と結合した環状ゲルミル白金錯体がヒドロゲルマンの遊離に伴い定量的に生成した。ジクロロ白金錯体をp-トリルゲルミルリチウムで低温で処理すると、シス体とトランス体が3:7の割り合いで生じる。温度を室温まで上昇させると、還元的生成物であるジゲルマンのみが定量的に生じる。この還元的脱離機構を明らかにするため、経時変化、配位子の添加効果、および濃度効果を検討し、トランス体からの還元的脱離が起きている可能性を指摘した。

通过将各种双(三芳基取代的甲锗烷基)铂配合物与二氯铂配合物和两当量的三芳基甲锗烷基锂反应合成了相应的双(三芳基甲锗烷基)铂配合物。使用各种光谱鉴定该复合物。最终通过X射线晶体分析证实了顺式、反式、邻甲苯基取代的铂配合物以及三苯基取代的甲锗烷基铂配合物的反式甲苯基取代的甲锗基铂配合物的结构。合成的双（三芳基取代的甲锗烷基）铂配合物根据取代基的类型表现出多种反应模式。当锗上的取代基为苯基和间甲苯基时，通过对反式异构体进行光照射，定量得到相应的顺式异构体。所得顺式在温和条件下逐渐异构化为反式。当苯基取代的甲锗烷基铂络合物的反式异构体长时间加热时，释放出二苯基甲锗烷基，形成反式二苯基铂络合物。然而，间甲苯基取代的甲锗烷基铂配合物的反式异构体是稳定的。当对邻甲苯基取代铂络合物的反式异构体进行加热并照射光时，随着氢锗烷的释放，定量地生成邻甲苯基的苄基碳与铂键合的环状甲锗烷基铂络合物。当二氯铂络合物在低温下用对甲苯甲锗基锂处理时，会以 3:7 的比例产生顺式和反式形式。当温度升高至室温时，仅定量产生还原产物双胶鬃。为了阐明这种还原消除机制，我们检查了随时间的变化、配体添加的影响以及浓度的影响，并指出了反式异构体发生还原消除的可能性。