1,6-ジインの環化重合による環状ポリエンの合成および物性と利用

1,6-二炔环化聚合环状多烯的合成、物理性质及应用

基本信息

批准号：
21K05172
负责人：
岡本専太郎
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Kanagawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1,6-ジイン化合物の触媒的環化付加重合に於いて，嵩高い窒素系配位子を持つニッケル触媒を用いると環状ポリエン高分子が選択的に生成することを見出し，新しい重合反応として確立した。得られた高分子のMALDI-TOF-MSおよびGPC分析から，全てが末端構造を持たない環状高分子であり，しかも，狭い分子量分散で生成することを明らかにした。重水素化された1,6-ジインを用いた反応によって，分子構造を明らかにした。以上の知見から，この重合反応の反応機構を提案し，特に，狭い分子量分散で環状高分子が生成する理由を考察した。各種の部分構造を有する1,6-ジインを用いる重合を検討し，広い基質適用性および高い官能基選択性を明らかにした。異なる2種類の1,2-ジインの共重合が可能であり，これを用いて官能基化されたジインとの共重合体の核磁気共鳴スペクトル分析から，生成高分子はおおよそ８量体を中心とする分子量分散の狭いオリゴマー混合物であることを明らかにした。生成した環状高分子は，熱異性化によりall-trans型環状ポリエンに変換できることと、その際の異性化前後の物性比較を行った。これらの研究成果について論文発表した。さらに，モノアルキンとの共重合も可能であり，特に，配位性官能基を有するモノアルキンが効率良い共重合の基質であることを見出した。プロパルギルアルコールとの共重合生成物のアリルアルコール部を利用した官能機変換が可能である。

在1,6-二炔化合物的催化环加成聚合中，我们发现当使用具有大体积氮基配体的镍催化剂时，可以选择性地生成环状多烯聚合物，并将其建立为一种新的聚合反应。对所得聚合物的MALDI-TOF-MS和GPC分析表明，它们都是没有末端结构的环状聚合物，并且它们的分子量分布很窄。通过使用氘化 1,6-二炔的反应揭示了分子结构。基于上述发现，我们提出了该聚合反应的反应机理，特别是考虑了形成具有窄分子量分布的环状聚合物的原因。我们研究了具有不同部分结构的 1,6-二炔的聚合反应，并揭示了广泛的底物适用性和高官能团选择性。可以共聚两种不同类型的1,2-二炔，并且使用该方法对具有二炔官能化的共聚物进行核磁共振光谱分析表明，所得聚合物大致是基于八聚体的。这表明这是一种低聚物混合物。窄的分子量分散。证明所制得的环状聚合物可以通过热异构化转化为全反式环状多烯，并比较异构化前后的物理性能。关于这些研究成果发表了一篇论文。此外，已发现与单炔的共聚也是可能的，并且具有配位官能团的单炔是用于共聚的特别有效的底物。使用与炔丙醇共聚产物的烯丙醇部分可以进行功能转化。