光学活性メタラ環状化合物の創製と不斉合成への応用

光学活性金属环化合物的制备及其在不对称合成中的应用

基本信息

批准号：
13029055
负责人：
丸岡啓二
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、メタラ環状化合物として環状チタン化合物、環状亜鉛化合物を選び、それら2分子の金属間距離をうまく調整することにより二点配位型ビス(メタラ環状化合物)を合成した。それによって、カルボニル基へのσ,σ-結合型を有する二点配位型ルイス酸としての活用を試み、精密有機合成、不斉合成の分野で従来、一点配位型メタラ環状反応剤では見られなかった反応性、選択性の獲得を目指した。本年度では、特にルイス酸反応で頻繁に用いられているチタン、亜鉛系金属にまとを絞った。すなわち、キラル源として(S)-プロリンを用い、ジベンゾフランから3段階で得られるホモキラルなビス(アミノアルコール)を二点配位型亜鉛系ルイス酸のスペーサーとして使うことによって、ジエチル亜鉛を用いるアルデヒドの不斉アルキル化を行った。例えば、(S)-プロリン由来のアミノアルコールをひとつだけ持つ、相当する一点配位型亜鉛系ルイス酸を使ってアルデヒドの不斉アルキル化を行うと、室温、7時問では、80%の収率でエチル化体が得られるが、その際の不斉収率はわずか1.5%eeであった。ところが、ホモキラルなビス(アミノアルコール)を二点配位型亜鉛系ルイス酸を用いると、同じ条件下では、収率70%、不斉収率75%eeになり、二点配位型ルイス酸を活用する手法の優位性を明らかにすることができた。なお、反応を0℃で行うと光学収率はさらに向上し、88%eeでエチル化体が得られた。

在这项研究中，选择环状钛和环状锌化合物作为金属循环化合物，并通过成功调节两个分子之间的金属距离来合成两点配位型BIS（Metala Cyclic compins）。这试图将其用作具有σ，σ键型类型的两点配位刘易斯酸，并旨在获得在精确有机合成和非对称合成的领域中单点配位环反应剂中尚未看到的反应性和选择性。今年，我们专注于钛和锌基金属，这些金属经常用于路易斯酸反应。也就是说，使用二乙基醛的非对称烷基化是通过使用（S） - 丙烯作为手性源进行的，并使用从Dibenzofuran作为间隔的三个步骤获得的同型病毒BIS（氨基醇）进行了两点均衡的基于锌的锌酸。例如，当使用相应的基于锌的锌基刘易斯酸的醛进行醛的不对称烷基化，该醛酸的含量仅具有从（S） - 磷酸化的一种氨基醇中得出的一种氨基醇时，在7:00时在室温下以80％的产量获得了乙基化的产物，但这种情况下的不对称产量仅为1.5％EE EE。但是，当同骨双BIS（氨基醇）用作两点协调锌基的刘易斯酸时，在相同的条件下，产率为70％，不对称产量为75％EE，它已经能够阐明该方法利用两点配位Lewis Acid的方法的优势。顺便说一句，在0℃下进行反应，并进一步提高了光学产率，并在88％EE处获得了乙基化产物。