半球型有機金属分子のデザインと精密有機合成化学への応用

半球形有机金属分子的设计及其在精密有机合成化学中的应用

基本信息

批准号：
13440215
负责人：
丸岡啓二
金额：
$ 4.99万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

有機合成化学では官能基への選択偉を向上させる場合、もっとも頻繁に使われる手法は嵩高い置換基を導入することであろう。例えば、トリアルキルシリル基はアルコールやフェノール、カルボン酸、アミン等の保護基として汎用されている。この際、嵩高いアルキル基を導入することによって得られた嵩高いトリアルキルシリル基は、選択的な保護基として有用である。トリメチルシリル基に較べ、t-ブチルジメチルシリル基やトリイソプロピルシリル基、更にはt-ブチルジフェニルシリル基は立体的にすいている官能基を選択的に保護することが可能である。しかし、こういった立体効果に基づく手法はおのずと限界があり、特に嵩高いアルキル基をケイ素上に段々導入し難くなる欠点がある。そこで、半球型の分子を構築することにより、遠隔での立体的な嵩高さによる制御を行なうことによって、形式的な嵩高さを獲得するというアプローチを採用し、更なる選択性の達成を目指した。すなわち、半球型有機ケイ素基の創製と効率的な保護基としての活用として、トリス(2,6-ジフェニルベンジル)シリル化合物の簡便な合成法を確立し、これをカルボン酸と反応させ、トリス(2,6-ジフェニルベンジル)シリルカルボキシラートを調製した。そして、そのX線解析やNMR測定などを行ない、芳香環によって形づくられた半球形の遮蔽および安定化効果を調べた。また、この半球型のシリルカルボキシラートを用いて、実際の求核試薬(アルキルリチウムやアミド塩基)に対する反応性を検討し、従来の単なるシリルカルボキシラートに較べ、半球型による顕著な遮蔽効果が見られた。

在有机合成化学中，提高官能团选择性最常用的方法是引入大体积取代基。例如，三烷基甲硅烷基广泛用作醇、酚、羧酸、胺等的保护基团。在这种情况下，通过引入大体积烷基而获得的大体积三烷基甲硅烷基可用作选择性保护基团。与三甲基甲硅烷基相比，叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、甚至叔丁基二苯基甲硅烷基可以选择性地保护空间间隔的官能团。然而，基于这种空间效应的方法自然具有局限性，并且特别具有将大的烷基引入到硅上变得越来越困难的缺点。因此，我们的目标是通过构建半球形分子并通过远程控制体积来实现更大的选择性。具体来说，为了创建半球形有机硅基团并将其用作有效的保护基团，我们建立了三(2,6-二苯基苄基)甲硅烷基化合物的简单合成方法，并将其与羧酸反应，得到三(2,6制备-二苯基苄基)甲硅烷基羧酸酯。然后，他们进行了 X 射线分析和核磁共振测量，以研究芳环形成的半球形的屏蔽和稳定作用。此外，使用这种半球形羧酸甲硅烷基酯，我们研究了对实际亲核试剂（烷基锂和酰胺基）的反应性，发现与传统的简单羧酸甲硅烷基酯相比，半球形具有显着的屏蔽效果。