二点配位型キラルルイス酸を活用する触媒的不斉合成

两点配位型手性路易斯酸催化不对称合成

基本信息

批准号：
04F03265
负责人：
丸岡啓二
金额：
$ 1.54万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、触媒として二点配位型チタン化合物を選び、それら2分子の金属間距離をうまく調整することにより二点配位型ビス(チタン化合物)を合成した。それによって、カルボニル基への動的σ,σ-結合型を有する二点配位型ルイス酸としての活用を試み、精密有機合成、不斉合成の分野で従来、一点配位型金属反応剤では見られなかった反応性、選択性の獲得を目指した。すなわち、Ti-O-Tiユニットを有するμ-オキソ構造がカルボニル基の非共有電子対に二点配位することにより、実際に高い反応性を示すのかどうかについて調べた。このために必要な光学活性ビス(ビナフトキシイソプロポキシチタニウム)オキシドは、ビス(トリイソプロポキシチタニウム)オキシドと光学活性ビナフトールから、或いは、既知の光学活性ビナフトキシイソプロポキシチタニウムクロリドと酸化銀から調製した。このように調製した光学活性ビス(チタン)オキシドを二点配位型キラルチタン触媒としてヒドロ桂皮アルデヒドの不斉アリル化反応を行うと、極めて高い選択性が得られた。ところが、この触媒の半分の構造を持つと考えられる、一点配位型の光学活性ビナフトキシチタンジイソプロポキシドを同様の条件下で不斉アリル化反応に用いると、非常に低収率となり選択性も低下してしまった。光学活性ビス(チタン)オキシドは、アルデヒドカルボニル基に二点配位するため、アルデヒドのアルキル基の種類に全く依存せず、直鎖の飽和アルキル、枝分かれの飽和アルキル、不飽和アルキル、芳香族系のアルデヒドいずれを用いても均質に高いエナンチオ選択性が獲得できた。'また、この光学活性二点配位型ビス-チタン触媒はメタリル化やプロパルギル化においても同様の高い選択性を発現した。

在这项研究中，通过成功调节两个分子之间的金属距离来合成两点配位钛化合物，并合成两点配位型BIS（钛合金）。这试图将其用作具有动态σ的两点配位类型的刘易斯酸，符合羰基的动态σ，σ键型类型，旨在获得在精确有机合成和非对称合成的领域中单点配位类型金属反应物中未见的反应性和选择性。也就是说，已经研究了具有TI-O-TI单元的μ-oxo结构是否通过与非共享电子对羰基进行协调来真正表现出很高的反应性。这需要的光学活性BIS（双磷酸二异丙氧化烷）氧化物是由BIS（三异丙氧基）氧化物和光学活性的双噻硫醇或已知的光学活性双磷灰氧化氧基二异丙氧基氯化物和氧化物制备的。使用这样制备的光学活性BI（钛）氧化物作为两点配位手性钛催化剂，当进行氢基动力醛的不对称烯丙基化时，可以达到极高的选择性。然而，当单点配位类型的光学活性双氧化二苯二异丙氧化物（认为是该催化剂的结构一半）被用于在类似条件下的非对称烯丙基裂解反应中，因此产量很低，选择性降低。由于光学活性的双（钛）氧化物在两个点上与醛羰基协调，因此它完全不取决于醛的烷基类型，并且可以通过使用任何一种线性饱和烷基，一个饱和的烷基烷基或Ankyy Ankyy Ankyy Ankyy Ankyy Ankyl ankyl ankyl ankyl ankyl ankyl ankyl ankyy ankyl ankyl ankyl ankyl，并且可以通过使用高均匀的对映选择性来实现。 ``此外，这种光学活跃的两点配位型双硝基催化剂在计量和propartation中表现出相似的高选择性。