先例のないキレート型高配位典型金属錯体の創製と精密有機合成への活用

前所未有的螯合型高度配位典型金属配合物的创建及其在精密有机合成中的应用

基本信息

批准号：
12874072
负责人：
丸岡啓二
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至 2001
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究者らは10年以上も前から典型金属化合物としての有機アルミニウム反応剤を用いる新規合成反応の開発を手懸けてきた。元来、有機アルミニウム化合物はその電子欠損性のため分子間会合しやすく、溶液中ではなかなかモノマーの状態で存在しない。このため近年、本研究者はある程度のかさ高さを導入することによって分子間会合を防ぎ、モノマーの状態に近づけた有機アルミニウム型人工酵素を幾つか創り上げてきたが、その際、従来の常識(すなわち、3配位型と4配位型のアルミニウム)では説明できない実験結果を幾つか得ている。しかしながら仮想的なアピカル型5配位中間体を考慮すれば、うまく説明がつくことが多い。そして最近、幾つかのキレート型5配位アルミニウム中間体の検出に成功している6本研究では先例のないキレート型5配位ホウ素中間体の存在を実験的に確認できるかどうか調べた。基質としてアルコキシケトン化合物を選び、それらをルイス酸としてのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを用い、トリブチルスズヒドリド存在下で、ジアステレオ選択的に還元反応が進行することを見いだした。この反応では、活性中間体としてキレート型5配位ホウ素化合物を経由していると考えると、ジアステレオ選択性発現に関してうまく説明がつく。この中間体のNMR解析を行うことによって、特に水素とフッ素の相互作用を詳細に調べることにより、アルコキシケトン化合物とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランがキレート型高配位中間体を形成していることがわかった。

十多年来，目前的研究人员一直致力于开发使用有机铝反应物作为典型金属化合物的新合成反应。最初，有机铝化合物由于其缺电子性质而倾向于形成分子间缔合，并且它们很少以单体状态存在于溶液中。为此，近年来，该研究人员通过引入一定程度的体积来阻止分子间缔合并接近单体状态（即三配位和四配位铝），创造了几种有机铝型人工酶。一些实验结果无法用三配位和四配位铝来解释。然而，如果我们考虑一个假设的顶端五配位中间体，它通常可以得到很好的解释。最近，我们成功检测到了几种螯合五配位铝中间体。6 在本研究中，我们研究了是否有可能通过实验证实前所未有的螯合五配位硼中间体的存在。我们选择烷氧基酮化合物作为底物，发现在三丁基氢化锡存在下，使用三（五氟苯基）硼烷作为路易斯酸，它们的还原反应以非对映选择性进行。考虑到该反应通过螯合型五配位硼化合物作为活性中间体，可以很好地解释非对映选择性的表达。通过对该中间体进行NMR分析，并详细研究氢和氟之间的相互作用，我们发现烷氧基酮化合物和三(五氟苯基)硼烷形成了一种螯合型高度配位中间体。