Development of Inert Sigma Bond Activation Using Polarized Metal-Metal Bonds

使用极化金属-金属键进行惰性西格玛键活化的开发

• 批准号: 21J14457
• 负责人: 藤井 郁哉
• 金额: $ 0.96万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-28 至 2023-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21J14457/
• 关键词: 有機フッ素化合物; フェノール誘導体; 不活性結合活性化; グリニャール反応剤; ロジウム－アルミニウム複核金属錯体; 金属－金属結合; フッ化アリール; 有機フッ素化合物; フェノール誘導体; 不活性結合活性化; グリニャール反応剤; ロジウム－アルミニウム複核金属錯体; 金属－金属結合; フッ化アリール

令和4年度は，研究計画調書に記載した「多フッ素置換アルキル化合物の炭素－フッ素結合マグネシウム化反応」および「フェノール誘導体の炭素－酸素結合活性化を契機としたカルボオキシ化反応」の課題に取り組んだ。前者においては，ジフルオロメチル基やトリフルオロメチル基などを有する化合物などを検討したが，反応が全く進行しないまたは複雑な混合物を与える結果となり，多フッ素置換アルキル化合物のサイト選択的炭素－フッ素結合変換反応の実現には至らなかった。そこで，論文投稿に向けてシンプルなフッ化アルキルの基質適用範囲の拡充および理論計算による反応機構の調査を行った。後者においては，フェノール誘導体とアルケンやアルキンを用いたアリールオキシ化反応を様々な反応条件や合成した異種複核金属錯体を用いて検討したが，目的とした生成物は全く確認されなかった。そこで，これまでに見出しているアリールカーバメートの基質適用範囲の更なる拡充や，メトキシ基を脱離基としたマグネシウム化反応，および炭素－硫黄結合や炭素－窒素結合など様々な炭素－ヘテロ原子結合の触媒的変換反応もその過程で見出した。さらに，フッ化アルキルのsp3混成炭素－フッ素結合の触媒的マグネシウム化反応から着想を得て，脂肪族アルコールのsp3混成炭素－酸素結合の触媒的マグネシウム化反応に取り組んだ。様々な脱離基や触媒などを検討したが，いずれの場合にもマグネシウム化反応の進行は確認できなかった。また，これまで当研究室で開発してきた13族元素含有配位子とは全く異なる新規ビスマス配位子の創出に成功し，ビスマス－ロジウム複核金属錯体を合成した。

在2022年，我们解决了研究计划报告中描述的问题：“多氟二取代的烷基化合物的碳 - 氟键镁反应”和“碳氧基键的激活触发了酚衍生物的碳氧键触发的碳氧基反应”。在前者中，检查了具有差甲基基和三氟甲基基的化合物，但根本没有进行反应，或者根本没有产生复杂的混合物，并且未实现多氟氟替代烷基化合物的位点选择性碳氟二键转化反应。因此，在准备提交论文时，我们扩大了简单烷基氟化物底物的底物应用范围，并通过理论计算研究了反应机理。在后一种情况下，使用各种反应条件和合成异源异醇二核金属复合物研究了使用苯酚衍生物，烯烃和炔烃的芳氧氧化反应，但均未证实所有预期的产物。因此，我们还发现了使用甲氧基作为离开组的芳基氨基甲酸酯的底物施用范围以及镁反应的进一步扩展，以及各种碳H质键的催化转化反应，例如碳硫键和碳硝基键。此外，我们已经采取了烷基氟化物SP3杂交碳氟键的催化宏伟反应的主动性，并致力于脂肪醇的SP3杂交碳氧的催化质地反应。研究了各种离开组和催化剂，但无论如何，尚未确认镁反应的进展。此外，我们成功地创建了一种新型的二晶格配体，该配体与包含我们在实验室中开发的13个元素的配体完全不同，并合成了bismuth-rhodium dinuclear金属复合物。