Development of C–O bond functionalization by cooperative transition metal catalysis

C的发展

• 批准号: 22KJ1978
• 负责人: 関 凜
• 金额: $ 1.6万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ1978/
• 关键词: C-O結合活性化; ロジウム; ランタン; 協働触媒; 遷移金属触媒; 複核金属錯体; フェノール誘導体; クロロシラン

令和４年度は，研究計画書に記載した「C(sp2)-O結合活性化・触媒的官能基化反応の開発」，および「C(sp3)-O結合活性化・触媒的官能基化反応の開発」に取り組んだ。まず，C(sp2)-O結合活性化・触媒的官能基化反応の開発に関しては，フェノール誘導体のC(sp2)-O結合切断を伴う還元的ケイ素化について，目的反応を収率よく進行させる遷移金属・ルイス酸性金属協働触媒を見出し，基質適用範囲の調査を行なった。本反応は，天然から入手容易なアルコールまたはエーテルと，工業プロセスにおいて副生するクロロシランをもちいて，医薬品，材料またはその合成中間体として有用な有機ケイ素化合物を創出する有用な分子変換である。また，等量反応，NMR，XAFS，CV，UV-Vis，ESR，量子化学計算等を含む種々の反応機構研究から，系中で触媒的に生成した異種複核金属錯体がAr-O結合切断段階に大きく寄与していることを見出した。現在，この協働触媒系を参考に，C(sp2)-O結合活性化を伴う新たな分子変換，特に炭素－炭素結合形成反応への展開を試みているが，単に同様の触媒系を応用しただけでは期待した結果は得られなかった。また，C(sp3)-O結合活性化に関しては，ジアルキルエーテルのC(sp3)-O結合活性化・触媒的変換を可能とする金属協働触媒系の創出に成功した。本反応は，分子変換形式が上述のC(sp2)-O結合活性化と類似している一方，反応機構が全く異なることが示唆されている。現在，反応機構の詳細な解明とこれに基づく反応効率の改善が課題であり，調査中である。また，C(sp3)-O結合活性化に関しても，新たな分子変換への展開を試みている。

2020年度，我们将重点开展研究计划中描述的“C(sp2)-O键活化/催化功能化反应的开发”和“C(sp3)-O键活化/催化功能化反应”的开发。反应。首先，关于C(sp2)-O键活化和催化功能化反应的发展，我们将以良好的产率进行涉及苯酚衍生物的C(sp2)-O键断裂的还原硅化反应。我们发现了一种过渡金属。 /路易斯酸金属协同催化剂并研究了底物应用范围。该反应是一种有用的分子转化，它使用容易从自然界获得的醇或醚和氯硅烷（工业过程中的副产品）来产生可用作药物、材料或其合成中间体的有机硅化合物。此外，包括等化学反应、NMR、XAFS、CV、UV-Vis、ESR、量子化学计算等在内的各种反应机理研究表明，体系中催化生成的非均相双核金属配合物参与了Ar-O键发现它对裂解步骤做出了重大贡献。目前，以这种协同催化剂体系为参考，我们正在尝试开发涉及C(sp2)-O键活化的新分子转化，特别是碳-碳键形成反应，但我们只是简单地应用类似的催化剂体系。没有得到我预期的结果。在C(sp3)-O键活化方面，我们成功创建了一种金属协同催化剂体系，能够实现C(sp3)-O键活化和二烷基醚的催化转化。尽管该反应的分子转化形式与上述C(sp2)-O键活化相似，但有人认为反应机理完全不同。目前的挑战是详细阐明反应机理并在此基础上提高反应效率，目前正在研究中。我们还尝试开发有关 C(sp3)-O 键激活的新分子转化。