拡張型ケイ素置換π電子系化合物の合成とポリアニオン化

扩展硅取代π电子化合物的合成和聚阴离子化

• 批准号: 12020209
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020209/
• 关键词: π電子系化合物; シクロブタジエンジアニオン; シクロブタジエン; トランスメタル化; ジリチウム化合物; ケイ素基; 芳香族性; 反芳香族性

ケイ素置換シクロブタジエンを配位子とするコバルト錯体と金属リチウムをTHF中反応させることにより、シクロブタジエンジアニオンをジリチウム錯体として初めて安定に合成単離することに成功した。この反応は、遷移金属錯体から典型金属錯体にトランスメタル化するという従来にないアニオン種の調製法である。DMEを配位子とするシクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体の分子構造をX線結晶構造解析により解明した。2つのリチウムは四員環中央の上下に位置しており、4つの炭素とη^4-型に結合している。四員環はほぼ平面正方形構造である。LiNMRスペクトルでは高磁場領域の-5ppm付近にシグナルが観測されることから、リチウムは四員環6π電子系の反磁性環電流により強く遮蔽されている。構造学的特徴および磁気的性質から、合成したシクロブタジエンジアニオンがケイ素基によって安定化された非ベンゼン系芳香族化合物であることを明らかにした。また、磁気円二色性(MCD)スペクトルを用いて、シクロブタジエンジアニオンのHOMOの縮退について解明した。合成したシクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体と酸化剤である1,2-ジブロモエタンをTHF中作用させることにより、中性の4π電子系化合物であるケイ素置換シクロブタジエンに合成変換することに成功した。これはシクロブタジエンの新規な合成法である。ケイ素間を架橋したシクロブタジエンについても同様の方法で合成し、分子構造をX線結晶構造解析により解明した。四員環は平面長方形構造であり、二重結合は反芳香族性を避けるように局在化している。合成したケイ素置換シクロブタジエンの光反応性、還元反応などについても明らかにした。また、異なる電子的効果を有するフェニル基が置換したシクロブタジエンジアニオンについてもそれぞれジリチウム錯体として合成単離し、分子構造をX線結晶構造解析により解明するとともに、その芳香族性の程度について明らかにした。

通过将钴络合物与硅取代的环丁二烯作为配体与金属锂在THF中的配体反应，成功合成并分离为稀石络合物，可稳定地合成并分离出金属二烯。该反应是制备阴离子物种的一种非常规的方法，其中将过渡金属复合物转移到典型的金属络合物中。通过X射线晶体结构分析阐明了使用DME作为配体的环丁二烯DIANIONINIC DILINIM复合物的分子结构。两个锂位于四元环的中心上方和下方，与四个碳和η^4型结合。四元环具有通常平面平方的结构。在LINMR光谱中，在高磁场区域中观察到一个信号接近-5 ppm，因此锂被四元环6π电子系统的Dimamagnetic环电流强烈屏蔽。结构和磁性特性表明，合成的环丁二烯二角酮是一种非苯苯芳香族化合物，该化合物稳定在硅基团中。另外，使用磁性圆形二色性（MCD）光谱阐明了环丁二烯dianion中同性恋的退化。通过在THF中作用合成的环丁二烯二烯离子硫硫思合原子和1,2-二纤维甲烷的氧化剂，我们成功合成并转化为中性4π电子的化合物，硅 - 固定的环丁烷。这是环丁烯的新型合成。还使用相同的方法合成了在硅酮之间交联的环丁烷，并通过X射线晶体结构分析阐明了分子结构。四元环具有平面矩形结构，并且将双键定位以避免抗障碍。还阐明了合成硅取代的环丁烷的光反应性和还原反应。此外，将带有不同电子效应的苯基的苯基苯二烯卫生型合成并分离为二硫摘要，并通过X射线晶体结构分析阐明了分子结构，并阐明了芳族的程度。

项目成果

Tsukasa Matsuo: "A Novel Tetralithium Salt of a Tetraanion and a Dilithium Salt of a Dianion, Formed by the Reduction of the Tetrasilylethylene Moiety. Synthesis, Characterization, and Observation of an Si…H…Li^+ Interaction"Bulletin of thc Chemical Socie

松尾司：“一种新型四阴离子四锂盐和二价阴离子二锂盐，由四甲硅烷基乙烯部分还原形成。Si…H…Li^+ 相互作用的合成、表征和观察”化学会通报

Tsukasa Matsuo: "Synthesis and Molecular Structure of a Dilithium Salt of the cis-Diphenylcyclobutadiene Dianion"Chemistry Letters. 896-967 (2000)

Tsukasa Matsuo：“顺式二苯基环丁二烯二价阴离子的二锂盐的合成和分子结构”化学快报。

Akira Sekiguchi: "Synthesis and Structure of Cyclotrigermenium Salts of Tetrakis {3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl}borate, Tetrakis(pentafluorophenyl)borate and Tetrakis {4-[tert-butyl(dimethyl)silyl]-2,3,5,6-tetrafluorophenyl}borate : A Stable Free Germyl

Akira Sekiguchi：“四{3,5-双(三氟甲基)苯基}硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐和四{4-[叔丁基(二甲基)甲硅烷基]-2,3,5环三锗盐的合成和结构

Masaaki Ichinohe: "Synthesis of ^1Bu_3E^+ Cation Nitrile Complexes by Oxidative Cleavage of ^1B_3E-E^1Bu_3(E=Si,Ge,Sn)"Chemistry Letters. 600-601 (2000)

Masaaki Ichinohe：“通过^1B_3E-E^1Bu_3(E=Si,Ge,Sn)的氧化裂解合成^1Bu_3E^阳离子腈配合物”化学快报。

Tsukasa Matsuo: "Synthesis and Reduction of Silyl-Substituted [5]Radialene. Characterization and Structure of a [5] Radialene Tetraanion with a Ten-Center, Fourteen-Electron π-System"Bulletin of the Chemical Society of Japan. 73. 2129-2137 (2000)

Tsukasa Matsuo：“甲硅烷基取代的[5]Radialene的合成和还原。具有十中心、十四电子π系统的[5]Radialene四阴离子的表征和结构”日本化学会通报73。2129。 -2137 (2000)