高周期14族元素不飽和環状化合物の合成法の開発と構造および反応性

高周期14族元素不饱和环状化合物的合成方法、结构及反应活性进展

• 批准号: 14044015
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044015/
• 关键词: 高周期14族元素; 高周期14族元素不飽和環状化合物; シクロブタジエンジアニオン; シクロブタジエン錯体; 不飽和小員環化合物; 有機ケイ素化合物; 有機ゲルマニウム化合物; 高周期14族元素多重結合

ケイ素=ケイ素二重結合またはケイ素=ゲルマニウム二重結合を有するケイ素/ゲルマニウム混合型不飽和3員環化合物とゲルマニウム2価化学種であるジクロロゲルミレン・ジオキサン錯体の反応により得られる、塩素二個を置換基とするケイ素/ゲルマニウム混合型不飽和4員環化合物を4当量のカリウムグラファイトで還元処理することにより、シクロブタジエンジアニオンのケイ素/ゲルマニウム混合型類縁体の合成に成功した。また、臭素4個を置換基とするケイ素飽和4員環化合物を6当量のカリウムグラファイトで還元処理することにより、シクロブタジエンジアニオンの骨格元素が全てがケイ素からなる類縁体の合成にも成功した。X線結晶構造解析で決定したそれらシクロブタジエンジアニオン高周期14族元素類縁体の4員環骨格は折れ曲がっており、芳香属性を示さないことが理論計算を含めた考察より明らかにした。また、シクロブタジエンジアニオンのケイ素/ゲルマニウム混合型類縁体は溶液中においてアニオン電荷がケイ素より陰性なゲルマニウム上に局在化し、ケイ素-ケイ素間の二重結合性が強いシクロブテン型の構造に変化することも分かった。さらに、得られた高周期14族元素シクロブタジエンジアニオンをシクロペンタジエニルコバルトジカルボニルと反応させることでアニオン性高周期14族元素シクロブタジエン-コバルト錯体への変換にも成功し、平面性の高い高周期14族元素シクロブタジエン骨格を有することをX線結晶構造解析により明らかにした。

通过还原硅/锗混合型不饱和四元环和两个氯取代基的化合物，这是通过硅/晶属混合型不饱和的3成元环的反应获得的，具有硅 - 硅硅硅质双键或硅二键或葡萄干的葡萄干，二氯，二氯，二氯，二氯，取代基，具有四个等效的钾石墨，是硅/锗混合型类似物的环丁二烯dianion的合成。此外，通过将硅饱和的4元环化合物与四个具有6次钾石墨等效的溴化物化合物减少，我们成功地合成了完全由硅与环胞齿dianion的骨架元素组成的类似物。这项研究（包括理论计算）表明，通过X射线晶体结构分析确定的这些环丁二烯Dianion高周期组类似物的四元环框架是弯曲的，并且不表现出芳族性能。还发现，环丁二烯dianion的硅/锗混合类似物在溶液中将阴离子电荷定位在锗上的阴离子电荷，该电荷在溶液中是负的，并改变了具有强硅硅硅硅晶体键的环丁烯型结构。此外，通过反应获得的高周期组14个元素环丁二烯dianion与环戊二烯基核心二核甲基苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯乙烯二苯甲酸，它也成功地转化为阴离子高周期组14元素元素环杜烯环丁二烯烯元素复合体和X射线晶体结构分析均具有高元素的元素14个元素14元素。

项目成果

Masaaki Ichinohe: "Reaction of Bis[bis(trimethylsilyl)methyl]germylene with Tris(4-tert-butylphenyl)methylium Ion : Formation of a Unique Germyl Cation Weakly -Coordinated to Aromatic Group"Chemistry Letters. 10. 1054-1055 (2002)

Masaaki Ichinohe：“双[双(三甲基甲硅烷基)甲基]甲锗烷与三(4-叔丁基苯基)甲基鎓离子的反应：形成与芳族基团弱配位的独特甲芽基阳离子”化学快报。

Vladimir Ya. Lee: "Disilagermirenes : Heavy cyclopropenes of Si and Ge atoms"Journal of the Organometallic Chemistry. 685. 168-176 (2003)

弗拉基米尔·雅。

Akira Sekiguchi: "('Bu_2MeSi)_3Ge^+: An Isolable Free Germyl Cation Lacking Conjugation to p-Bonds"Angewandte Chemie, International Edition. 43・10. 1143-1145 (2003)

Akira Sekiguchi：“(Bu_2MeSi)_3Ge^+：缺乏与 p-键共轭的可分离游离甲芽基阳离子”Angewandte Chemie，国际版 43・10 (2003)。

Akira Sekiguchi: "R_2Ge=SnR'_2 and RR'Ge=SnRR'(R = SiMe^tBu_2, R' = 2,4,6-^iPr_3C_6H_2) : The New Stable Germastannenes"Organometallics. 22・7. 1483-1486 (2003)

Akira Sekiguchi：“R_2Ge=SnR_2 和 RRGe=SnRR(R = SiMe^tBu_2, R = 2,4,6-^iPr_3C_6H_2)：新稳定的锗斯坦”1483-1486。 (2003)

Tadahiro Matsuno: "Photochemical isomerization of 1,2,5-trisilabicyclo-[3.2.0]hepta-3,6-diene to 1,4,7-trisilabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene"Chemical Communications. ・10. 1200-1201 (2003)

Tadahiro Matsuno：“1,2,5-三硅双环-[3.2.0]七-3,6-二烯的光化学异构化为1,4,7-三硅双环[2.2.1]七-2,5-二烯”化学通讯・10.1200-1201（2003）