高周期元素メタロアロマティシティーの実験的及び理論的検証

高周期元素金属芳香性的实验和理论验证

• 批准号: 19029006
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19029006/
• 关键词: 芳香族化合物; 高周期14族元素; メタロアロマティシティー; シクロブタジエン; 理論計算; 遷移金属錯体

本研究では、芳香族化合物の中で最も基本的な化合物である高周期14族元素シクロプロペニリウムイオン、シクロブタジエンジアニオン、シクロペンタジエニドイオン、ヘキサシラベンゼンなどの一連の芳香族性高周期14族元素化合物の化学を実験的に展開し、理論計算との連携によりメタロアロマティシティーの概念を構築することを目的とした。1.骨格が全てケイ素からなるシクロブタジエンジアニオンの合成を検討した。テトラブロモテトラシレタンと6.0当量のカリウムグラファイトとの反応により、テトラシラシクロブタジエンジアニオンカリウム塩を合成した。実験・理論の両面から高周期元素シクロブタジエンジアニオンは非芳香族性であることを明らかにした。さらに、リチウムやナトリウムなどのアルカリ金属を作用させることで、対応するリチウム塩、ナトリウム塩の合成にも成功した。また、還元剤の当量をコントロールすることで、高周期元素シクロブテンであるジブロモテトラシレテンの合成も達成した。2.合成した高周期元素シクロブテン及びシクロブタジエンジアニオンを前駆体として(η^4-テトラシラシクロブタジエン)トリカルボニル鉄錯体の合成を行った。X線結晶構造解析の結果、テトラシラシクロブタジエン配位子はη^4型で鉄原子に配位レており、平面性を有していることが明らかになった。また、環内の4つのsi-si結合長は2.2610(7)-2.2802(7)Aの範囲内であり、典型的なケイ素一ケイ素単結合長と二重結合長の中間の値であった。各種分光学的性質から高周期元素シクロブタジエン配位子は炭素シクロブタジエン配位子よりも強い電子供与性であることが明らかにした。

本研究将重点开发一系列芳香族高周期化合物，如高周期14族元素环丙烯基离子、环丁二烯二阴离子、环戊二烯离子、六硅苯等芳香族化合物中最基本的化合物。通过实验研究第 14 族元素化合物的化学性质，并结合理论计算建立金属芳香性的概念。 1.研究了骨架完全由硅组成的环丁二烯二价阴离子的合成。以四溴四乙烷与6.0当量钾石墨反应合成四硅环丁二烯二阴离子钾盐。从实验和理论角度均表明高周期元素环丁二烯二价阴离子是非芳香族的。此外，通过与锂、钠等碱金属反应，他们成功合成了相应的锂盐和钠盐。此外，通过控制还原剂的当量，还实现了高周期元素环丁烯二溴四环乙烯的合成。 2.以合成的高周期元素环丁烯和环丁二烯二价阴离子为前体，合成了(η^4-四硅环丁二烯)三羰基铁配合物。 X射线晶体结构分析表明，四硅环丁二烯配体为η^4型，与铁原子配位，具有平面性。此外，环中四个Si-Si键的长度在2.2610(7)-2.2802(7)A范围内，是典型的硅单硅单键长度和双键长度之间的中间值。各种光谱性质表明，高周期元素环丁二烯配体比碳环丁二烯配体具有更强的给电子性能。

项目成果

E42-M2+(E=C,Si;M=Alkaline Earth Metal) Systems:Aromatic Cyclobutadiene Dianion and Nonaromatic Tetrasilabicyclo[1.1.0]butane Dianion

E42-M2 (E=C,Si;M=碱土金属) 体系：芳香族环丁二烯二价阴离子和非芳香族四硅双环[1.1.0]丁烷二价阴离子

• 发表时间: 2007
• 作者: K.;Takanashi
• 通讯作者: Takanashi

From Organic Aromatics to Heavy Aromatics:Recent Experimental Development in Organosilicon Chemistry

从有机芳烃到重芳烃：有机硅化学的最新实验进展

• 发表时间: 2007
• 作者: A.;Sekiguchi
• 通讯作者: Sekiguchi

Heavy Ferrocene:A Sandwich Comples Containing Si and Ge Atoms

重二茂铁:含有硅和锗原子的夹层复合体

• 发表时间: 2007
• 期刊: Journal of the American Chemical Society 129
• 作者: 加藤哲也;前田康行;柳内毅;ロバート・ハリソン;関野秀男;Tsuyoshi Kato and Kaoru Yamanouchi;Tsuyoshi Kato;V. Ya.Lee;K. Takanashi;V. Ya. Lee
• 通讯作者: V. Ya. Lee

Heavy Cyclopropene Analogues R_4SiGe_2 and R_4Ge_3(R=SiMeBu_2)-New Members of the Cyclic Digermenes Family

重环丙烯类似物R_4SiGe_2和R_4Ge_3(R=SiMeBu_2)——环状Digermenes家族的新成员

• 发表时间: 2007
• 期刊: Journal of Organometallic Chemistry 692
• 作者: 加藤哲也;前田康行;柳内毅;ロバート・ハリソン;関野秀男;Tsuyoshi Kato and Kaoru Yamanouchi;Tsuyoshi Kato;V. Ya.Lee
• 通讯作者: V. Ya.Lee

1,2,5,6-Terasilabenzobenzvalene:A Valence Isomer of 1,2,3,4-Tetra-silanaphthalene

1,2,5,6-Terasila苯并苯并瓦烯：1,2,3,4-四硅萘的化合价异构体

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chemistry Letters 36
• 作者: 加藤哲也;前田康行;柳内毅;ロバート・ハリソン;関野秀男;Tsuyoshi Kato and Kaoru Yamanouchi;Tsuyoshi Kato;V. Ya.Lee;K. Takanashi
• 通讯作者: K. Takanashi