ケイ素多重結合化合物を活用した炭素π電子系化合物の構築

使用硅多键化合物构建碳π电子基化合物

• 批准号: 18037008
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-18037008/
• 关键词: ケイ素-ケイ素三重結合; ケイ素多重結合; ケイ素-炭素結合形成反応; 環化付加

申請者らが単離可能なケイ素-ケイ素三重結合を持つ化合物「ジシリン」の合成・単離に成功し、その分子構造を決定した。炭素-炭素三重結合化合物アセチレンが直線構造を持つのとは対照的にジシリンはトランス折れ曲がり構造を持ち、三重結合を形成する二つのπ結合は非等価であり、そのπ軌道準位はアセチレンのそれと比較すると著しく高いなどの特徴を有することを明らかにしている。本研究では、ジシリンと炭素一炭素多重結合化合物(オレフィン類、アセチレン類)との反応性について検討した。ジシリンはオレフィン類に対し容易に[2+2]環化付加反応が進行し、特にcis-及びtrans-2-ブテンとの反応では用いたオレフィンの立体を保持した立体選択的付加が起こることが分かった。本反応については理論計算を行い、二つのspケイ素原子に対し競争的に二つのSi-C結合形成を起こすのではなく、一つのspケイ素に対してオレフィン炭素が接近してシラシクロプロパン環を形成し、次いでもう一方のspケイ素原子の挿入による環拡大反応が進行して形式的な[2+2]環化付加反応が起こっていると推定された。また、フェニルアセチレンとの反応で1:2付加体として1,2-ジシラベンゼンが生成することも明らかとなった。各種NMRデータ及びX線構造解析に成功した誘導体の分子構造から、1,2-ジシラベンゼンが十分な芳香族性を持つことも示唆された。ジシリンとアセチレン2分子の形式的[2+2+2]環化付加反応についても理論計算を行い、1分子目のアセチレンの付加はオレフィンと同様な機構で進行してジシラシクロブタジエン中間体を与え、次いで2分子目のアセチレンの[4+2]環化付加により1,2-ジシラデュワーベンゼン、続く原子化異性により最終的に1,2-ジシラベンゼンを生じているものと推定された。

申请人成功地将化合物“ Jishirin”与硅三键分离，并确定分子结构。碳碳三结合化合物与具有线性结构相反，吉西林具有tr骨的结构，并且形成三键的两个π键是均匀的，并且π轨道水平是乙炔。比较诸如明显更高的特征。在这项研究中，我们检查了Jishirin和碳单个碳多种化合物（烯烃和乙炔）之间的反应性。 Jishirin可以轻松地使用对烯烃的额外反应，尤其是在与CIS和Trans-2纽扣的反应中，它可以容纳我所使用的三维烯烃。该反应是计算的，而不是两个SP硅原子竞争两个Si -C键，而烯烃碳接近一个SP硅，而Crech crocro丙烷环则是通过插入其他SP的插入的环境。硅原子已经进展，然后是形式的[2+2]附加反应。还揭示了1,2-吉希苯乙烯的产生为1：2，以响应苯基乙炔的添加体。在各种NMR数据和X射线结构分析中取得成功的衍生物的分子结构表明，1,2-吉希苯乙烯具有足够的芳香性。还计算了二硅蛋白和乙炔两个分子的形式[2+2+2]，并以与烯烃相同的机制进行了第一个分子乙炔的添加，并且估计是Jishila Sichlob Tajen的中间体。 ，由于第二分子乙炔添加了二甲苯二苯苯二苯苯二苯乙烯[4+2]，最终将发生以下原子异性。

项目成果

A (Tetrasilacyclobutadiene)tricarbonyliron complex [^4-(^tBu_2McSi)_4Si_4]Fe(CO)_3 : The Silicon Cousin of Pettit (Cyclobutadiene) tricarbonyliron complex (^4-H_4C_4)Fe(CO)_3

(四硅环丁二烯)三羰基铁络合物 [^4-(^tBu_2McSi)_4Si_4]Fe(CO)_3 ：Pettit (环丁二烯)三羰基铁络合物 (^4-H_4C_4)Fe(CO)_3 的硅表亲

• 发表时间: 2006
• 期刊: Angewandte Chemie, International Edition 45・10
• 作者: J.Gasteiger;K.Funatsu;Tsukasa Matsuo;Kazunori Takanashi
• 通讯作者: Kazunori Takanashi

Doubly Charged Four-Membered Ring Systems : Cyclobutadiene Dianions and Heavy Cyclobutadiene Dianions

双电荷四元环系统：环丁二烯二价阴离子和重环丁二烯二价阴离子

• 发表时间: 2006
• 期刊: Synlett No17
• 作者: A.Yamaguchi;M.Yokoyama;A.Suzuki;Y.Iwasawa;H.Sakai;M.Yuasa;M.Abe;A. V. Golovin;Akira Sekiguchi
• 通讯作者: Akira Sekiguchi

Dilithium 1,4-Disilacyclohexa-2,5-diene-1,4-diide by the Reduction of 1,4-Disilabicyclo[2.2.0]hexa-2,5-diene : Synthesis and Characterization

1,4-二硅杂双环[2.2.0]六-2,5-二烯还原二锂1,4-二硅杂环六-2,5-二烯-1,4-二化物：合成与表征

• 发表时间: 2006
• 期刊: Organometallics 25・25
• 作者: Gemmei-Ide;M.;Motonaga;T.;Kitano;H.;西村 貴洋;M. Takahashi;Norio Nakata
• 通讯作者: Norio Nakata