ケイ素三重結合化合物を鍵モノマーとするポリアセチレンケイ素類縁体の創製

使用硅三键化合物作为关键单体创建聚乙炔硅类似物

• 批准号: 17655014
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17655014/
• 关键词: 高周期典型元素; ケイ素-ケイ素三重結合; ケイ素ポリマー; π電子系ポリマー; ジシリン; ジシレニルリチウム; 環化付加; ジシラベンゼン; 重合反応; 高周期14族元素; 高周期14族元素三重結合

ケイ素などの第3周期以降の高周期典型元素におけるπ電子系化合物(多重結合化合物)は炭素などの第2周期元素π電子系化合物に比べ、占有π軌道準位が著しく高く、非占有π*軌道準位が著しく低いという特徴を持つ。またケイ素-ケイ素σ結合(単結合)の軌道準位は炭素-炭素π軌道準位に匹敵するほど高く、ケイ素-ケイ素単結合で連なったポリマー(ポリシラン)では主鎖を形成するσ電子が、炭素π共役系におけるπ電子のように非局在化するσ共役を発現することも知られている。従って、ポリアセチレンのケイ素類縁体であるポリジシリンでは、高周期元素特有の非局在化したσ電子によるσ共役に加えてπ共役の複合化による新規な物性発現も期待される。本研究では、筆者らが初めて安定な化合物として合成・単離することに成功したケイ素-ケイ素三重結合化合物(ジシリン)の反応性を検討してきた。有機リチウム開始剤によるアニオン重合を行うべく、種々の有機リチウム試剤との反応を行ったところ、tert-ブチルリチウムでは1電子移動とそれに引き続く水素移動を経て、水素置換ジシレニルリチウム種を与え、単独重合は進行しなかった。また、ジシリンの重合活性の向上を目指して新規な置換基を導入したモノマー(ジシリン)の合成検討を行った。その結果、ジアルキル(アリール)シリル基を導入したジシリンは、spケイ素が空間的に接近するアリール基に対して反応活性であり、spケイ素が空間的に接近するアリールC-H結合へ挿入を経て異性化するため、ジシリン自体を安定に単離することが出来なかった。一方、トリアルキルシリル基を導入した第2のジシリンを安定に合成することには成功し、その分子構造を単結晶X線結晶構造解析で決定した。

在第三个且随后的周期元素（例如硅）中，基于π电子的化合物（多种键化合物）的π-轨道水平明显更高，并且与基于π-电子化合物（如碳）相比，无占用的π*轨道水平明显更低。 It is also known that the orbital level of the silicon-silicon σ bond (single bond) is high enough to be comparable to the carbon-carbon π orbital level, and that in a polymer (polysilane) connected by a silicon-silicon single bond, σ electrons forming the main chain express a σ conjugation that is delocalized like the π electrons in a carbon π conjugation system.因此，由于π共轭的络合，多二甲素是聚乙二醇的硅类似物，因此产生新的物理特性，除了由Delecalizedσ电子通过高周期元素的特征的π共轭。在这项研究中，我们研究了硅三键三键化合物（DISILIN）的反应性，我们能够首次合成并分离为稳定化合物。为了用有机矿引发剂进行阴离子聚合，与各种有细菌的试剂进行了反应，并在一种电子转移后进行了氢转移后，给出了氢 - 取代的二氯苯基锂种类，随后进行了氢转移，并没有进行均质化。此外，为了改善去蛋白的聚合活性，研究了单体（disillin）以合成一种新型的取代基。结果，引入了二二酰基（芳基）甲硅烷基团的去蛋白相对于在空间接近的芳基组中具有反应性，并通过插入在空间上接近的芳基H键中异构化，因此去蛋白本身不能稳定地隔离。另一方面，成功合成的第二个带有试验二烯基的二硅蛋白稳定地合成，其分子结构是通过单晶X射线晶体结构分析确定的。

项目成果

Conversion of a Si=Si Double Bond Into a Si=C Double Bond: Synthesis and Characterization of Silyl Anion-substituted Silene and Cyclic Silene from the Reaction of sp^2-Type Silyl Anion

Si=Si 双键转化为 Si=C 双键：sp^2 型硅阴离子反应生成硅阴离子取代的硅烯和环状硅烯的合成与表征

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Conversion of a Disilenide into a Silene: Silyl-Anion-Substituted Silene by Sila-Peterson-Type Reaction from an sp^2-Type Silyl Anion

将二硅烯化物转化为硅烯：通过 sp^2 型硅基阴离子的 Sila-Peterson 型反应将硅基阴离子取代的硅烯

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angew. Chem, Int. Ed. 46
• 作者: T. Yamao;K. Yamamoto;Y. Taniguchi;*S. Hotta;K. Akagi;M. Goh;Z. X. Jin;M. Goh;M. Kyotani;P. Kuad;T. Ogoshi;N. Sugiyama;T. Fujii;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

A stable Schrock-type hafnium-silylene complex

• DOI: 10.1021/ja067251d
• 发表时间: 2006-12-20
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Nakata, Norio;Fujita, Toshiyuki;Sekiguchi, Akira
• 通讯作者: Sekiguchi, Akira

Utility of sp^2-Type Silyl Anion: Synthesis and Structure of Hydrosilene and Boryl-substituted Disilene

sp^2型硅基阴离子的用途：氢硅烯和硼基取代二硅烯的合成与结构

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue;A. Sekiguchi;A. Sekiguchi;井上 茂義;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Stable cyclic silenes from reaction of disilenides with carboxylic acid chlorides

• DOI: 10.1002/anie.200700067
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Bejan, Iulia;Gueclue, Denis;Scheschkewitz, David
• 通讯作者: Scheschkewitz, David