ケイ素三重結合化合物を鍵モノマーとするポリアセチレンケイ素類縁体の創製

使用硅三键化合物作为关键单体创建聚乙炔硅类似物

• 批准号: 17655014
• 负责人: 関口 章
• 金额: $ 2.05万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17655014/
• 关键词: 高周期典型元素; ケイ素-ケイ素三重結合; ケイ素ポリマー; π電子系ポリマー; ジシリン; ジシレニルリチウム; 環化付加; ジシラベンゼン; 重合反応; 高周期14族元素; 高周期14族元素三重結合

ケイ素などの第3周期以降の高周期典型元素におけるπ電子系化合物(多重結合化合物)は炭素などの第2周期元素π電子系化合物に比べ、占有π軌道準位が著しく高く、非占有π*軌道準位が著しく低いという特徴を持つ。またケイ素-ケイ素σ結合(単結合)の軌道準位は炭素-炭素π軌道準位に匹敵するほど高く、ケイ素-ケイ素単結合で連なったポリマー(ポリシラン)では主鎖を形成するσ電子が、炭素π共役系におけるπ電子のように非局在化するσ共役を発現することも知られている。従って、ポリアセチレンのケイ素類縁体であるポリジシリンでは、高周期元素特有の非局在化したσ電子によるσ共役に加えてπ共役の複合化による新規な物性発現も期待される。本研究では、筆者らが初めて安定な化合物として合成・単離することに成功したケイ素-ケイ素三重結合化合物(ジシリン)の反応性を検討してきた。有機リチウム開始剤によるアニオン重合を行うべく、種々の有機リチウム試剤との反応を行ったところ、tert-ブチルリチウムでは1電子移動とそれに引き続く水素移動を経て、水素置換ジシレニルリチウム種を与え、単独重合は進行しなかった。また、ジシリンの重合活性の向上を目指して新規な置換基を導入したモノマー(ジシリン)の合成検討を行った。その結果、ジアルキル(アリール)シリル基を導入したジシリンは、spケイ素が空間的に接近するアリール基に対して反応活性であり、spケイ素が空間的に接近するアリールC-H結合へ挿入を経て異性化するため、ジシリン自体を安定に単離することが出来なかった。一方、トリアルキルシリル基を導入した第2のジシリンを安定に合成することには成功し、その分子構造を単結晶X線結晶構造解析で決定した。

硅等第3周期及以后的高周期典型元素的π电子化合物（多键化合物）的占据π轨道能级明显高于碳等第2周期元素的π电子化合物，且未占据π * 它的特点是轨道能级极低。此外，硅-硅σ键（单键）的轨道能级非常高，可以与碳-碳π轨道能级相媲美，在硅-硅单键连接的聚合物（聚硅烷）中，σ电子形成主链是 还已知碳共轭物表现出离域 σ 共轭，就像碳 π 共轭体系中的 π 电子一样。因此，作为聚乙炔的硅类似物的聚二硅烷，除了由于高周期元素特有的离域σ电子而产生的σ共轭之外，还由于π共轭的组合而有望表现出新的物理性质。在这项研究中，我们研究了硅-硅三键化合物（双环素）的反应性，作者是第一个成功合成并分离出稳定化合物的人。为了使用有机锂引发剂进行阴离子聚合，我们与各种有机锂试剂进行反应，发现叔丁基锂经历了一次电子转移，然后发生氢转移，从而产生了氢取代的二苯乙烯基锂物种，但没有进行均聚。此外，为了提高disyline的聚合活性，我们研究了具有新取代基的单体（disyline）的合成。其结果是，引入了二烷基(芳基)甲硅烷基的二甲硅烷基对sp硅在空间上接近的芳基具有反应性，并且通过插入到sp硅在空间上接近的芳基C-H键而发生异构化，因此不可能。稳定分离地西林本身。另一方面，我们成功地稳定地合成了引入了三烷基甲硅烷基的第二二硅啉，并利用单晶X射线晶体结构分析确定了其分子结构。

项目成果

Conversion of a Si=Si Double Bond Into a Si=C Double Bond: Synthesis and Characterization of Silyl Anion-substituted Silene and Cyclic Silene from the Reaction of sp^2-Type Silyl Anion

Si=Si 双键转化为 Si=C 双键：sp^2 型硅阴离子反应生成硅阴离子取代的硅烯和环状硅烯的合成与表征

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Conversion of a Disilenide into a Silene: Silyl-Anion-Substituted Silene by Sila-Peterson-Type Reaction from an sp^2-Type Silyl Anion

将二硅烯化物转化为硅烯：通过 sp^2 型硅基阴离子的 Sila-Peterson 型反应将硅基阴离子取代的硅烯

• 发表时间: 2007
• 期刊: Angew. Chem, Int. Ed. 46
• 作者: T. Yamao;K. Yamamoto;Y. Taniguchi;*S. Hotta;K. Akagi;M. Goh;Z. X. Jin;M. Goh;M. Kyotani;P. Kuad;T. Ogoshi;N. Sugiyama;T. Fujii;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

A stable Schrock-type hafnium-silylene complex

• DOI: 10.1021/ja067251d
• 发表时间: 2006-12-20
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Nakata, Norio;Fujita, Toshiyuki;Sekiguchi, Akira
• 通讯作者: Sekiguchi, Akira

Utility of sp^2-Type Silyl Anion: Synthesis and Structure of Hydrosilene and Boryl-substituted Disilene

sp^2型硅基阴离子的用途：氢硅烯和硼基取代二硅烯的合成与结构

• 发表时间: 2007
• 作者: H.Hotta;T.Ishijima;M.Sato;H.Sugai;菅井 秀郎(分担執筆);A. Sekiguchi;R. Kinjo;S. Inoue;I. Bejan;R. Kinjo;Gernot Frenking;Norio Nakata;Norio Nakata;Norio Nakata et al.;Norio Nakata et al.;Bagrat A.Shainyan et al.;A. Sekiguchi;S. Inoue;A. Sekiguchi;A. Sekiguchi;井上 茂義;S. Inoue
• 通讯作者: S. Inoue

Stable cyclic silenes from reaction of disilenides with carboxylic acid chlorides

• DOI: 10.1002/anie.200700067
• 发表时间: 2007-01-01
• 期刊: ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION
• 影响因子: 16.6
• 作者: Bejan, Iulia;Gueclue, Denis;Scheschkewitz, David
• 通讯作者: Scheschkewitz, David