シクロブタジエンジアニオンの芳香族性の解明と合成試剤への応用

环丁二烯二阴离子芳香性的阐明及其在合成试剂中的应用

基本信息

批准号：
13740347
负责人：
松尾司
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

ケイ素置換シクロブタジエンを配位子とするコバルト錯体と金属リチウムとの反応により、ケイ素置換シクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体を合成した。また、合成したシクロブタジエンジアニオンのジブロモエタンを用いた二電子酸化反応により、中性の4π電子系化合物であるケイ素置換シクロブタジエンに変換した。これはシクロブタジエンの新規な合成法であり、ヘテロ原子が4つ置換した初めてのシクロブタジエンである。さらに、シクロブタジエンに低温下、光照射することにより、最小のかご型化合物であるケイ素置換テトラヘドランに光異性化することに成功した。これは、ヘテロ元素が4つ置換した初めてのテトラヘドランである。正四面体骨格を有する分子構造をX線結晶構造解析により明らかにした。また、炭素骨格はp性の高い結合でできており、炭素-ケイ素結合は非常にs性の高い結合であることを核磁気共鳴スペクトルを用いた研究により明らかにした。このケイ素置換テトラヘドランは高歪みを有するにもかかわらず、高い熱安定性を有することが特徴である。また、ケイ素置換シクロブタジエンの種々のアルカリ金属を用いた2電子還元反応について検討し、シクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体、ジナトリウム錯体、ジカリウム錯体をそれぞれ合成した。アルカリ金属イオンは周期表を下にいくにつれてイオン性が増大するが、合成したシクロブタジエンジアニオンジアルカリ金属錯体はいずれも安定である。シクロブタジエンジアニオンでは四員環6π電子系による芳香族安定化寄与が大きいことを明らかにした。

硅酸盐基丁二烯Dianionic二硫硫次硫硫思合原子复合物与钴络合物与硅取代的环丁烷作为配体和金属锂之间的反应合成。此外，通过使用二溴甲烷的合成环丁二烯dianion（中性4π电子化合物），硅辅助基取代的环丁烷，使用二电子氧化反应。这是一种新颖的环丁烯合成，这是第一个替换四个杂原子的环丁二烯。此外，通过在低温下辐照环丁二烯，它被成功地将其呈现到最小的篮子型化合物，硅取代的四面体。这是第一个被四个异质元素代替的四面体。通过X射线晶体结构分析揭示了具有四面体框架的分子结构。此外，使用核磁共振光谱进行的研究表明，碳骨架由具有高P样特性的键组成，并且碳 - 硅质键是具有高S样性能的键。这种硅取代的四面体的特征是其高热稳定性，尽管有高应变。此外，研究了使用各种硅叠成的环丁烷的碱金属还原反应，并分别合成了环丁二烯Dianionic dianionic dianionic dionic dionic dionic ride依岩，二磷酸膜复合物和二磷酸复合物。碱金属离子的离子性随着元素性桌子的向下移动而增加，但是所有合成的环丁二烯Dianionic Diankali金属络合物都是稳定的。据表明，环丁二烯二角酮有助于4成元的环6π电子系统芳香稳定。