シクロブタジエンジアニオンの芳香族性の解明と合成試剤への応用

环丁二烯二阴离子芳香性的阐明及其在合成试剂中的应用

基本信息

批准号：
13740347
负责人：
松尾司
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2002
项目状态：
已结题

项目摘要

ケイ素置換シクロブタジエンを配位子とするコバルト錯体と金属リチウムとの反応により、ケイ素置換シクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体を合成した。また、合成したシクロブタジエンジアニオンのジブロモエタンを用いた二電子酸化反応により、中性の4π電子系化合物であるケイ素置換シクロブタジエンに変換した。これはシクロブタジエンの新規な合成法であり、ヘテロ原子が4つ置換した初めてのシクロブタジエンである。さらに、シクロブタジエンに低温下、光照射することにより、最小のかご型化合物であるケイ素置換テトラヘドランに光異性化することに成功した。これは、ヘテロ元素が4つ置換した初めてのテトラヘドランである。正四面体骨格を有する分子構造をX線結晶構造解析により明らかにした。また、炭素骨格はp性の高い結合でできており、炭素-ケイ素結合は非常にs性の高い結合であることを核磁気共鳴スペクトルを用いた研究により明らかにした。このケイ素置換テトラヘドランは高歪みを有するにもかかわらず、高い熱安定性を有することが特徴である。また、ケイ素置換シクロブタジエンの種々のアルカリ金属を用いた2電子還元反応について検討し、シクロブタジエンジアニオンジリチウム錯体、ジナトリウム錯体、ジカリウム錯体をそれぞれ合成した。アルカリ金属イオンは周期表を下にいくにつれてイオン性が増大するが、合成したシクロブタジエンジアニオンジアルカリ金属錯体はいずれも安定である。シクロブタジエンジアニオンでは四員環6π電子系による芳香族安定化寄与が大きいことを明らかにした。

以硅取代环丁二烯为配体的钴配合物与金属锂反应合成了硅取代环丁二烯双阴离子二锂配合物。此外，通过使用二溴乙烷的双电子氧化反应，将合成的环丁二烯二价阴离子转化为硅取代的环丁二烯（一种中性4π电子化合物）。这是一种合成环丁二烯的新方法，也是第一个具有四个杂原子的环丁二烯。此外，通过在低温下用光照射环丁二烯，我们成功地将其光异构化为最小的笼状化合物硅取代四面体。这是第一个具有四次异元素取代的四面体。通过X射线晶体结构分析揭示了具有规则四面体骨架的分子结构。此外，使用核磁共振光谱的研究表明，碳骨架由具有高p特征的键组成，而碳-硅键是具有极高s特征的键。这种硅取代的四面体尽管具有高应变，但仍具有高热稳定性。我们还研究了硅取代环丁二烯使用各种碱金属的双电子还原反应，并分别合成了环丁二烯二阴离子二锂络合物、二钠络合物和二钾络合物。尽管碱金属离子的离子性随着元素周期表中的向下移动而增加，但所有合成的环丁二烯二阴离子二碱金属络合物都是稳定的。结果表明，在环丁二烯二价阴离子中，四元环6π电子体系对芳香族稳定有很大贡献。