高度に配座を制御できる炭素・炭素結合形成反応を用いた拡張共役電子系の構築と性質

使用允许高度构象控制的碳-碳键形成反应的扩展共轭电子系统的构建和性质

• 批准号: 11133211
• 负责人: 西村 淳
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11133211/
• 关键词: フェナントレノファン; エキシマー蛍光; モノマー蛍光; 蛍光発光スペクトル; 積層芳香環; 分子内[2+2]光環化付加反応; アンチ体; シン体

我々はここ数年、「高度に配座を制御できる炭素・炭素結合形成反応」として[2+2]光環化付加反応を用いて、様々な長さのメチレン鎖あるいは位置で架橋されたフェナントレノファンを合成し、その配置と蛍光発光挙動を明らかにしてきた。これまでは主に、2つの芳香環がほぼ完全に重なったsyn体について検討してきたが、本年度は芳香環の一部のみが重なったanti体のフェナントレノファンを分子設計し、その光物理的性質を検討した。フェナントレン環のうちの2つまたは1つの六員環が重なったanti体を与えることが期待される1,3-ビス(7-ビニル-2-フェナントリル)プロパン1及び1,3-ビス(3-ビニル-9-フェナントリル)プロパン2を合成し、この分子内光反応を高圧水銀ランプにより検討した。その結果、syn体とanti体の異性体混合物からなるフェナントレノファン3,4が得られ、いずれの場合もHPLCにより両異性体の分離に成功した。それぞれの蛍光スペクトルを室温、シクロヘキサン中で測定したところ、syn-3及びsyn-4においては、それぞれ405及び420nmに極大を持つブロ-ドなエキシマ-蛍光が観測された。一方、syn-3及びsyn-4の場合でも、対応するsyn体の場合と比較して10及び13nm短波長シフトしているもののエキシマ-蛍光が観測され、モノマ-蛍光は観測されなかった。このように、2つのフェナントレン環がほぼ平行に位置している場合には、フェナントレン環のうちの1つの六員環が重なったanti体であってもエキシマ-蛍光を与えることが明らかとなった。

近年来，我们使用[2+2]光细胞化添加反应作为“高度构型控制的碳碳键形成反应”，在各个长度的甲基链或位置上合成了菲尼噬烷的交联，并阐明了其排列和荧光发射行为。到目前为止，我们主要研究了两个芳族环几乎完全重叠的SYN形式，但是今年，我们设计了抗形式的稳态，该抗势态仅具有芳族环的一部分重叠，并检查了其光体物理特性。 1,3-双（7-乙烯基-2-苯二苯甲酰胺）1和1,3-双（3-乙烯基-9-苯烷酯）2，预计将提供一种抗形式的抗形态，其中将两个或一个均质的稳定环重叠，合成，并使用该良好的内部光（使用高）进行了调查。结果，获得了由SYN和抗形式的异构体组成的3,4菲3,4，在每种情况下，这两种异构体均通过HPLC成功分离。当在室温下在环己烷中测量各自的荧光光谱时，对于SYN-3和SYN-4，分别观察到在405和420 nm处最大值和420 nm时的博客先进荧光。另一方面，在Syn-3和Syn-4的情况下，观察到了排斥荧光，并且没有观察到单体荧光，尽管与相应的同苯型相比，波长占10和13 nm。因此，当两个光毒环几乎平行时，也已经发现，即使是一种抗形式，在该抗形式中，该六元环之一的环中有一个重叠的六元环，也提供了精液荧光。

项目成果

K.K.Laali: "Superacid protonation of dihydrocyclobuta[e]pyrene and C60-o-quino-dimethane adduct. An NMR, ab initio/GIAO and AM1/PM3 study"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (10). 2129-2132 (1999)

K.K.Laali：“二氢环丁[e]芘和 C60-o-quino-二甲烷加合物的超酸质子化。NMR、从头算/GIAO 和 AM1/PM3 研究”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2。

Y.Okada: "New Calixcrown-type Ionophores Derived from All Possible Regioisomers of Rigid Calix[4]arene"Synlett. (in press). (2000)

Y.Okada：“源自刚性杯[4]芳烃所有可能的区域异构体的新型杯冠型离子载体”Synlett。

Y.Nakamura: "Synthesis and fluorescence emission behavior of novel anti-[2.n](3,9)phenanthrenophane"Tetrahedron Lett.. (in press). (2000)

Y.Nakamura：“新型反[2.n](3,9)菲芬烷的合成和荧光发射行为”Tetrahedron Lett..（出版中）。

中村洋介: "季刊化学総説/日本化学会編、"炭素第三の同素体フラ-レンの化学""大澤映二、江口昇次、宮田直樹編、学会出版センター. 10/ (1999)

中村洋介：《季刊化学评论/日本化学会编辑，“碳-三级同素异形体富勒烯的化学””，大泽英二、江口正司、宫田直树编辑，学会出版中心10/（1999）。

S.Inokuma: "Synthesis and complexing ability of azacrownophanes: The cyclodextrin catalysis of the photochemical cyclization reaction"J.Inclusion Phenomena. (in press). (2000)

S.Inokuma：“氮杂冠芬烷的合成和络合能力：光化学环化反应的环糊精催化”J.Inclusion Phenomena。