高度に配座を制御できる炭素・炭素結合形成反応を用いた拡張共役電子系の構築と性質

使用允许高度构象控制的碳-碳键形成反应的扩展共轭电子系统的构建和性质

• 批准号: 11133211
• 负责人: 西村 淳
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11133211/
• 关键词: フェナントレノファン; エキシマー蛍光; モノマー蛍光; 蛍光発光スペクトル; 積層芳香環; 分子内[2+2]光環化付加反応; アンチ体; シン体

我々はここ数年、「高度に配座を制御できる炭素・炭素結合形成反応」として[2+2]光環化付加反応を用いて、様々な長さのメチレン鎖あるいは位置で架橋されたフェナントレノファンを合成し、その配置と蛍光発光挙動を明らかにしてきた。これまでは主に、2つの芳香環がほぼ完全に重なったsyn体について検討してきたが、本年度は芳香環の一部のみが重なったanti体のフェナントレノファンを分子設計し、その光物理的性質を検討した。フェナントレン環のうちの2つまたは1つの六員環が重なったanti体を与えることが期待される1,3-ビス(7-ビニル-2-フェナントリル)プロパン1及び1,3-ビス(3-ビニル-9-フェナントリル)プロパン2を合成し、この分子内光反応を高圧水銀ランプにより検討した。その結果、syn体とanti体の異性体混合物からなるフェナントレノファン3,4が得られ、いずれの場合もHPLCにより両異性体の分離に成功した。それぞれの蛍光スペクトルを室温、シクロヘキサン中で測定したところ、syn-3及びsyn-4においては、それぞれ405及び420nmに極大を持つブロ-ドなエキシマ-蛍光が観測された。一方、syn-3及びsyn-4の場合でも、対応するsyn体の場合と比較して10及び13nm短波長シフトしているもののエキシマ-蛍光が観測され、モノマ-蛍光は観測されなかった。このように、2つのフェナントレン環がほぼ平行に位置している場合には、フェナントレン環のうちの1つの六員環が重なったanti体であってもエキシマ-蛍光を与えることが明らかとなった。

近年来，我们一直使用[2+2]光环加成反应作为“允许高度构象控制的碳-碳键形成反应”，以产生在不同亚甲基链长度或位置交联的苯基化合物。合成了 torenophane 并阐明了其排列和荧光行为。到目前为止，我们主要研究了顺式形式，其中两个芳环几乎完全重叠，但今年我们在分子上设计了一种反式菲芬，其中只有部分芳环重叠，以及它的光物理性质。检查了的特征合成了1,3-双(7-乙烯基-2-菲基)丙烷1和1,3-双(3-乙烯基-9-菲基)丙烷2,并利用高压汞灯研究了其分子内光反应。结果，获得了由顺式异构体和反式异构体的混合物组成的菲芬3,4，并且在这两种情况下，两种异构体均通过HPLC成功分离。当在室温下在环己烷中测量各自的荧光光谱时，对于syn-3和syn-4，分别观察到在405和420nm处具有极大值的宽准分子荧光。另一方面，在syn-3和syn-4的情况下，尽管与对应的syn形式相比波长偏移了10和13nm，但是观察到了准分子荧光，并且没有观察到单体荧光。由此可知，当两个菲环几乎平行放置时，即使六元菲环之一重叠的反异构体也会发出准分子荧光。

项目成果

K.K.Laali: "Superacid protonation of dihydrocyclobuta[e]pyrene and C60-o-quino-dimethane adduct. An NMR, ab initio/GIAO and AM1/PM3 study"J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (10). 2129-2132 (1999)

K.K.Laali：“二氢环丁[e]芘和 C60-o-quino-二甲烷加合物的超酸质子化。NMR、从头算/GIAO 和 AM1/PM3 研究”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2。

Y.Okada: "New Calixcrown-type Ionophores Derived from All Possible Regioisomers of Rigid Calix[4]arene"Synlett. (in press). (2000)

Y.Okada：“源自刚性杯[4]芳烃所有可能的区域异构体的新型杯冠型离子载体”Synlett。

Y.Nakamura: "Synthesis and fluorescence emission behavior of novel anti-[2.n](3,9)phenanthrenophane"Tetrahedron Lett.. (in press). (2000)

Y.Nakamura：“新型反[2.n](3,9)菲芬烷的合成和荧光发射行为”Tetrahedron Lett..（出版中）。

S.Inokuma: "Synthesis and complexing ability of azacrownophanes: The cyclodextrin catalysis of the photochemical cyclization reaction"J.Inclusion Phenomena. (in press). (2000)

S.Inokuma：“氮杂冠芬烷的合成和络合能力：光化学环化反应的环糊精催化”J.Inclusion Phenomena。

Y.Nakamura: "Regioselective synthesis and complexation behavior of novel [60]fullerene bisadducts containing dibenzo-18-crown-6 moiety"Tetrahedron Lett.. (in press). (2000)

Y.Nakamura：“含有二苯并-18-冠-6 部分的新型[60]富勒烯双加合物的区域选择性合成和络合行为”Tetrahedron Lett..（出版中）。