高度に配座を制御できる炭素・炭素結合形成反応を用いた拡張共役電子系の構築と性質

使用允许高度构象控制的碳-碳键形成反应的扩展共轭电子系统的构建和性质

• 批准号: 10146210
• 负责人: 西村 淳
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1998
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1998 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10146210/
• 关键词: [2+2]光環化付加反応; シクロファン; ビナフチル; 核磁気共鳴ペクトル; X線結晶構造解析; 温度可変核磁気共鳴ペクトル; ビニルアレーン; 軸不斉

これまでにビス(ビニルアリール)アルカン類の分子内[2+2]光環化付加反応により様々な芳香環を有するシクロファンを合成し、その芳香環の配置と渡環相互作用及び光物理学的性質等の物性との関係について明らかにしてきた。本年度は、これまでに合成例のない軸不斉を有するビナフチルを用いたシクロファン、すなわちビナフチロファンの合成を目指して検討を加えて成功を収めた。さらに、得られたビナフチロファンの溶液中及び結晶中の構造について明らかにした。ブロモナフタレンを出発原料として5段階で前駆体であるオレフィンを合成した。それぞれのベンゼン溶液に、窒素雰囲気下、パイレックス容器中で400W高圧水銀灯により40分間光照射を行った。連結鎖が短すぎる場合は目的のシクロファンは得られなかったが、架橋鎖をヘキサン残基またはへプタン残基とした場合はそれぞれ収率45、47%で対応するシクロファンが得られた。それぞれのシクロファンのプロトン核磁気共鳴ペクトルにおいては、いずれも芳香環プロトンが12種類のシャープなピークとして観測され、これらの化合物が溶液中で対称性のある構造を取っていることを示している。一種類のシクロファンについては、X線結晶構造解析に成功した。上下のナフタレン環同士の二面角はそれぞれ70度、108度である。下部のナフタレン環同士はその重なりはわずかで、ほぼ平行に位置している。結晶中では配座が固定され、非対称な分子となっているが、溶液中ではそれらが連動して回転(スウイング)しているために対称性が生じていることが、温度可変核磁気共鳴ペクトルから結論された。

到目前为止，已通过分子内[2+2]光旋化的添加反应（乙烯基）烷烃合成了各种芳族​​环的环烷，并且已经阐明了芳族环和物理特性（如环转移相互作用和光学特性）之间的关系。今年，我们成功地进行了研究，目的是使用二茶基进行环烷的合成，即二茶基，二茶基的轴向不对称特性，这些特性从未见过。此外，阐明了溶液和晶体中所得的双硫烷的结构。将Bromonaphthalene作为起始材料，前体Olefin分为五个阶段。每种苯溶液在氮气气氛下使用400W高压汞灯在Pyrex容器中用光照射40分钟。当连接链太短时，未获得所需的环烷，但是当交联链为己烷残基或七烷残基时，分别以45％和47％的收率获得了相应的环烷。在每个环烷质的质子核磁共振光谱中，观察到芳族环质子为12个尖峰，表明这些化合物在溶液中具有对称结构。 X射线晶体结构分析对于一种类型的环烷是成功的。上萘环和下萘环的二面角分别为70度和108度。萘的底部略微重叠，几乎平行。从可变的温度核磁共振光谱中得出结论，构象固定在晶体中，分子是不对称的，但是在溶液中，它们相互旋转（挥杆），并发生对称性。

项目成果

Y.Okada他4名: "Characterization of New Rigid Calixarenes Capping Crown Ethers" Tetrahedron Lett.39. 8461-8464 (1998)

Y.Okada 和其他 4 人：“新型刚性杯芳烃封端冠醚的表征”Tetrahedron Lett.39 (1998)。

Y.Okada他3名: "New Ionophores Derived from a Rigid Calixarene Regioisomer" Tetrahedron Lett.(in press). (1999)

Y. Okada 和其他 3 人：“来自刚性杯芳烃区域异构体的新离子载体”Tetrahedron Lett。（出版中）。

S.Inokuma,K.Kimura,and J.Nishimura: "Photochemical Synthesis of Diazacryptophane" Chem.Lett.287-288 (1998)

S.Inokuma、K.Kimura 和 J.Nishimura：“二氮杂加密烷的光化学合成”Chem.Lett.287-288 (1998)

M.Taki他4名: "[60]Fullerene(A1,D1)-Bisadducts:CD Spectra and Diastereospecific Synthesis" Enantiomer. 3. 231-239 (1998)

M. Taki 和其他 4 人：“[60]富勒烯（A1，D1）-双加合物：CD 光谱和非对映异构体合成”对映体。

Y.Nakamura他7名: "Photophysical Properties of Various Regioisomers of[60]Fullerene-o-Quinodimethane Bisadducts" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. 127-131 (1999)

Y. Nakamura 和其他 7 人：“[60]富勒烯-o-醌二甲烷双加合物的各种区域异构体的光物理性质”J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2 (1999)。