ワンポット多段階反応の開発を志向した協奏機能触媒反応の開発

开发协同功能催化反应，旨在开发一锅多步反应

• 批准号: 20037002
• 负责人: 佐藤 美洋
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037002/
• 关键词: ニッケル; [2+2+2]環化付加反応; 3,4-ピリダイン; イソキノリン; 1,3-ジイン; アライン; ジイン; 協奏機能触媒; エニン; ルテナサイクル; ルテニウム; アレン; シクロブタン; 二量化反応; 多環式化合物

アルキンの[2+2+2]環化付加反応は,三つの炭素-炭素結合の形成を経て一挙に芳香環を構築する反応であり、特に近年、反応基質としてアラインを利用した反応が報告されている。一方、アラインの含窒素類縁体であるピリダインの有機合成における利用はDiels-Alder反応などに限られており、[2+2+2]環化付加反応に用いられた例は全く報告されていない。今年度の研究において我々は、アルキンとピリダイン間の[2+2+2]環化付加反応の開発に成功した。すなわち、オルト位にシリル基を持つピリジルトリフラートにCsFを作用させることで系内で生成させた3,4-ピリダインとジインとの[2+2+2]環化付加反応がニッケル触媒を用いると非常に穏和な条件下で進行することを見出し、種々のジインと置換基を持つ3,4-ピリダイン前駆体との反応により、対応するイソキノリン誘導体が良好な収率で生成することを明らかとした。本反応は分子内反応にも適用でき、イソキノリン構造を含む4環式複素環を一挙に合成することも可能であった。2分子のアルキンと3,4-ピリダインの分子間[2+2+2]環化付加反応は、位置選択性の制御やアルキン自身の[2+2+2]環化付加反応の抑制などが必要となり、反応としてより難易度が高い。我々は、プロパルギル位に酸素官能基を持つ1,3-ジインが良好な反応性を有することを見出した。すなわち、プロパルギル位に酸素官能基を持っ1,3-ジインを基質とした反応においては、非対称アルキンを用いているにもかかわらず[2+2+2]環化付加反応は完全に位置選択的に進行し、酸素官能基を持つ置換基が5位及び8位,他の置換基が6位及び7位に配向されたイソキノリン誘導体のみが生成することを見出した。

[2+2+2]炔烃的环化添加反应是通过形成三种碳碳键，立即形成芳族环的反应，近年来，使用Aline作为反应底物的反应。另一方面，在有机合成中使用吡啶，一种含氮的类似物，仅限于Diels-Alder反应，并且尚无据报道在[2+2+2]环化添加反应中使用过的例子。在今年的研究中，我们已经成功地开发了[2+2+2]炔烃和吡啶之间的[2+2+2]。换句话说，已经发现，系统中3,4-吡啶和二烯之间的[2+2+2]的加法反应是通过在非常轻微的条件下在非常轻微的条件下进行镍级催化剂和相应的等音衍生作用时，在非常轻微的条件下进行尖龙甲硅烷基群在矫正位置进行的吡啶基三叶酸酯在系统中产生的[2+2+2]添加反应。 3,4-吡啶的前体，具有取代基。该反应也可以应用于分子内反应，并且可以一次合成含有异喹啉结构的四环杂环。分子间的[2+2+2]在两个分子和3,4-吡啶分子之间的环化添加反应需要控制区域选择性并抑制炔烃自己的[2+2+2]环化添加反应，从而使其更难作为反应。我们发现1,3-Diyne具有propgyl位置的氧官能团，具有良好的反应性。换句话说，尽管使用了不对称的碱，但在与丙抗位置处的氧官能团反应和1,3-diyne作为底物，[2+2+2]的环化加成反应完全进行了区域性进行，并且只有与氧化型和其他氧化型和5个定位者的定位和5个替代者的替代者和5个和5的替代者的替代品和5和5的替代者，并且是8的5和5产生位置。

项目成果

Ruthenium-Catalyzed[2+2]Cycloaddition of Allenynes Leading to a Bicyclo[4.2.0]octa-1(8), 5-dicne Skeleton

钌催化的[2 2]丙炔环加成反应生成双环[4.2.0]octa-1(8)、5-二烯骨架

• 发表时间: 2009
• 期刊: Org.Lett 11
• 作者: Ching-Yuan Liu;他;國信洋一郎・高井和彦;Nozomi Saito
• 通讯作者: Nozomi Saito

ニッケル触媒による3, 4-ピリダインを用いた[2+2+2]環化付加反応の開発

使用 3,4-吡啶开发镍催化的 [2+2+2] 环加成反应

• 发表时间: 2008
• 作者: 土田敦子;磯井美輪;中沢浩;鷹野景子;内山真伸;Masaya Sawamura;佐藤美洋
• 通讯作者: 佐藤美洋

Ruthenium-Catalyzed Cyclodimerization of Allenynes

• DOI: 10.1021/om801181a
• 发表时间: 2009-02-09
• 期刊: ORGANOMETALLICS
• 影响因子: 2.8
• 作者: Saito, Nozomi;Tanaka, Yuki;Sato, Yoshihiro
• 通讯作者: Sato, Yoshihiro

ルテニウム触媒によるアレンインの環化二量化反応

钌催化芳炔环化二聚反应

• 发表时间: 2009
• 作者: 齋藤望;田中雄樹;佐藤美洋
• 通讯作者: 佐藤美洋

二座ホスフィン配位子をもつ新規Rh-NEC錯体の合成とヒドロアシル化反応・環化異性化反応への利用

新型二齿膦配体Rh-NEC配合物的合成及其在加氢酰化和环异构化反应中的应用

• 发表时间: 2009
• 作者: 板崎真澄;中村渉;中沢浩;佐藤美洋
• 通讯作者: 佐藤美洋