カルベン配位子の特性を利用した新規反応の開発と不斉合成への応用

利用卡宾配体特性开发新反应及其在不对称合成中的应用

• 批准号: 14703031
• 负责人: 佐藤 美洋
• 金额: $ 18.55万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14703031/
• 关键词: 含窒素ヘテロ環カルベン; N-heterocyclic carbene; 1,3-ジエン; アルデヒド; ニッケル; 不斉合成; 求核性カルベン; 辻-トロスト反応; アリルシラン; イミダゾリニウム; イミダゾリウム; パラジウム; π-アリルパラジウム; ビスメタル化; シリルスタナン; 環化反応; カルベン

我々はこれまで含窒素ヘテロ環カルベン(NHC)の配位子としての機能に興味を持ち研究を展開し,NHCが様々な反応においてホスフィン配位子とは異なる反応性や立体選択性を示すことを見い出してきた.その中の一つに,ニッケル触媒によって進行する1,3-ジエンとアルデヒドとの分子間カップリング反応が挙げられる.この反応ではトリアルキルシラン存在下,配位子としてPPh_3を用いると立体選択的E-オレフィンをもつカップリング体が生成するが,NHC配位子を用いると反応はZ-選択的に進行し,Z-オレフィンをもつカップリング体が生成する.ところで光学活性NHC配位子を用いた「触媒的不斉合成」に関する研究例は極めて少なく,大変興味が持たれる.そこで本研究課題では,光学活性NHC配位子を用いた上記の反応の不斉反応への展開を検討した.Et_3SiH存在下,20mol%のNi(cod)_2に対し,配位子として1,3-bis[(1S)-phenylethyl]imidazoyl-2-ylideneを用い反応を行ったところ,反応はZ-選択的に進行した.また,この時カップリング体の鏡像異性体過剰率は28%eeを示した.一方,このNHC配位子と共通の不斉環境を有していると考えられる還元型の1,3-bis[(1S)-phenylethyl]-4,5-dihydroimidazoyl-2-ylideneを用い反応を行ったところ,Z-選択性は大きく低下した.これらの反応の錯体調製時には,imidazolium塩またはimidazolinium塩を前駆体として用い,対応するカルベンを調製している.従って,還元型NHCの場合はimidazolinium塩の酸性度が低いため,系内で十分にカルベンが発生せずZ-選択性の低下を招いたと考えられた.そこで錯体調製条件を種々検討したところ,imidazolinium塩から調製した還元型NHCにおいてもZ-選択的なカップリング反応を実現することが出来た.今後更に,新たな光学活性NHCの創製により鏡像異性体過剰率の向上を目指すと共に,他の反応への応用を展開したい.

我们对含氮的杂环碳（NHC）作为配体的功能感兴趣，并开发了研究，发现NHC在各种反应中表现出来自磷酸配体的反应性和立体选择性的不同。其中之一是1,3-二烯和醛之间的分子间耦合反应，该反应以镍催化剂的形式进行。在此反应中，当PPH_3在试验性甲硅烷的存在下用作配体时，会产生带有立体选择性E-烯烃的耦合体，但使用了NHC配体。当反应进行Z-选择性进展时，会产生与Z-烯烃的耦合体。但是，使用光学活跃的NHC配体的“催化不对称合成”研究的例子很少，这非常有趣。因此，在本研究主题中，我们使用光学活跃的NHC配体研究了上述反应对不对称反应的发展。在ET_3SIH存在的情况下，1,3-双[（1S） - 苯基乙基]咪二氮二唑-l-2-甲基作为配体。反应进行了Z-选择性进行。目前，耦合体的对映体过量为28％EE。另一方面，当反应使用1,3-双[（1S） - 苯基乙烯] -4,5-二氢甲酰基-2-甲基二基-2-基因进行反应进行时，该NHC配体具有常见的不对称环境，大大降低了Z-选择性。当制备这些反应的络合物时，将咪唑或咪唑啉盐用作前体。使用了相应的碳烯。因此，由于降低的NHC的酸度在咪唑啉盐的酸度中较低，因此人们认为Z-选择性降低。因此，研究了各种复合物的条件，并在减少了由咪唑盐盐制备的NHC中也可能进行Z选择性偶联反应。将来，我们旨在通过创建新的光活性NHC来改善对映异构体的过量，并为其他反应开发应用程序。

项目成果

Synthesis of Bicyclic Compounds From Propargyl Esters Using Palladium Catalyst Bearing Bidentate Ligand.

使用带有双齿配体的钯催化剂从炔丙酯合成双环化合物。

• 发表时间: 2004
• 期刊: Heterocycles 64巻・1号
• 作者: H.Tsukamoto;M.Sato;Y.Kondo;Akitake Nakamura;Muneyoshi Makabe;Kazuaki Shichiri;Subaru Kawasaki;Tsuyoshi Kitamura;Ikuo Kondo;Subaru Kawasaki;Ryo Naito;Masaya Tsubakiyama
• 通讯作者: Masaya Tsubakiyama

Miwako Mori: "Novel Alkenylative Cyclization Using a Ruthenium Catalyst"J.Am.Chem.Soc.. 125巻・19号. 5606-5607 (2003)

Miwako Mori：“使用钌催化剂的新型烯基环化”J.Am.Chem.Soc.。第 125 卷，第 19 期。5606-5607 (2003)

Yoshihiro Sato: "A New Method for the Synthesis of Cycloheptenones via a Rh(1)-Catalyzed Intramolecular Hydroacylation of 4,6-Dienals"Angew. Chem. Int. Ed.. 41巻7号. 1218-1221 (2002)

Yoshihiro Sato：“通过 Rh(1) 催化的 4,6-二烯醛分子内氢酰化合成环庚烯酮的新方法”Angew Int.，第 41 卷，第 7. 1218-1221 期2002）

Rieko Sawaki: "Ligand-Controlled Highly Stereoselective Syntheses of E- and Z-Allylsilanes from Diene and Aldehydes Using Nickel Complex"Org.Lett.. (印刷中). (2004)

Rieko Sawaki：“使用镍配合物从二烯和醛中进行配体控制的高度立体选择性合成 E-和 Z-烯丙基硅烷”Org.Lett.（出版中）。

Yoshihiro Sato: "Novel Synthesis of Arylnaphthalene Lignans via Pd-Catalyzed [2+2+2] Cocyclization of Aryne and Diyne : Total Syntheses of Taiwanins C and E."Angew.Chem.Int.Ed.. (印刷中). (2004)

Yoshihiro Sato：“通过 Pd 催化的 [2+2+2] 芳炔和二炔共环化合成芳基萘木脂素：Taiwanins C 和 E 的全合成。”Angew.Chem.Int.Ed.（出版中）。 ）