イミダゾリウム塩系イオン性液体を反応場とした遷移金属触媒による反応の検討

以咪唑鎓盐基离子液体为反应位点的过渡金属催化剂反应研究

• 批准号: 15036204
• 负责人: 佐藤 美洋
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036204/
• 关键词: イオン性液体; 含窒素ヘテロ環カルベン; イミダゾリウム塩; 動的錯体; 環境調和型反応; 遷移金属触媒; アリルシラン; ビスメタル化

近年,イミダゾリウム塩系イオン性液体中での有機金属錯体反応が多く報告されるようになってきた.これらの反応ではイオン性液体は単に溶媒として働いているのではなくこのイオン性液体から、含窒素ヘテロ環カルベンが生成し,金属錯体の配位子として働いている可能性が指摘されている.我々は,機能を持った新しいイオン性液体の創製を目指し,配位子としての含窒素ヘテロ環カルベンに着目し研究を行ってきた.すなわち,「これまでにない立体選択性や反応経路」といった現象を見いだすことを目標にまず含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いた反応の探索を行ない,望みのカルベン配位子を見いだせたならば,その前駆体のイミダゾリウム塩に遡り、対陰イオンの交換を行うことにより新しい反応性や高立体選択性を持つ「イオン性液体」が創製できるのではないかと考えている.本研究課題の初年度である本年度は以下の二つの反応を検討した.1)Ni触媒によるシラジエンとアルデヒドとのヒドロシラン存在下のカップリング反応Ni触媒を用い,ヒドロシラン存在下,1-dimethylphenylsilyl-1,3-butadieneと種々のアルデヒドとのカップリング反応において,配位子としてトリフェニルホスフィンを用いると,立体選択的にE-アリルシラン誘導体が生成するのに対し,含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いると立体選択性が劇的に変化し,Z-アリルシランのみが生成することを見いだした.本反応では,配位子を換えるだけで同じ基質からE-,Z-アリルシランの作り分けが可能となり,アリルシラン誘導体の新しい立体選択的合成法となり得る.2)Pd触媒を用いたエニンのシリルスタニル化を伴う環化反応Pd触媒存在下,trimethylsilyltoributylstannane(以下シリルスタナンと略す)とエニンとの反応では,Pd触媒として不均一系触媒であるPd-CやPd(OH)_2を用いるとシリルスタニル化を伴う環化反応が進行するのに対し,均一系触媒にリン配位子を添加した触媒系ではアルキン部のシリルスタニル化のみが進行するため,これまで均一系触媒を用いることはできなかった.一方,含窒素ヘテロ環カルベンを配位子として用いると,均一系Pd触媒を用いてもシリルスタニル化を伴う環化反応が進行することを見いだした.

近年来，基于咪唑的离子液体中已经报道了许多有机金属复合物反应。在这些反应中，已经指出，含氮的杂环碳烯是由离子液体产生的，可以用作金属络合物的配体。我们一直在研究含氮的杂环碳纤维作为配体，旨在创建新的功能性离子液体。换句话说，我们专注于含氮的杂环碳纤维作为配体，目的是寻找现象，例如“前所未有的立体选择性和反应途径”。如果我们使用Ni作为配体寻找反应并找到所需的卡宾配体，我们相信，通过回到其前体的咪唑啉盐和交换反阴离子的咪唑次盐，我们可以创建一种具有新的反应性和高立体选择性的“离子液体”。在氢硅烷Ni催化剂和1-二甲基苯基甲硅烷基-1,3-丁二烯和其他各种类型的1-二甲基苯基甲硅烷基-1,3-丁二烯的情况下，醛在存在水硅烷的情况下。在与醛的偶联反应中，三苯基膦作为配体产生立体性乙烯基硅烷衍生物，而使用含氮的杂环碳烯作为配体作为巨大变化的刻有稳态性的静脉凝固性，以及Z- Alylsilanes的产生。在这种反应中，可以通过简单地更改配体来从同一基质中创建E-和Z-酰基硅烷，使其成为合成烯丙基衍生物的新的立体选择方法。2）环化反应。 silylstannane) and enine, when using heterogeneous catalysts Pd-C or Pd(OH)_2 as Pd catalysts, the cyclization reaction accompanied by silylstannylation progresses, whereas in a catalyst system in which phosphorus ligand is added to the homogeneous catalyst, only silylstannylation of the alkyne portion proceeds, so it has not been possible to use a到目前为止，均匀的催化剂。另一方面，当使用含氮的杂环碳作为配体时，即使使用均匀的PD催化剂，也会伴随着甲硅烷基施硝化的环化反应。

项目成果

Miwako Mori: "Novel Alkenylative Cyclization Using a Ruthenium Catalyst"J.Am.Chem.Soc.. 125巻・19号. 5606-5607 (2003)

Miwako Mori：“使用钌催化剂的新型烯基环化”J.Am.Chem.Soc.。第 125 卷，第 19 期。5606-5607 (2003)

Yoshihiro Sato: "Novel Synthesis of Conjugated Dienes Attached to a Quaternary Carbon Center via Pd(0)-Catalyzed Deconjugative Allylation of Alkenylidenemalonates"J.Org.Chem.. 68巻・25号. 9858-9860 (2003)

Yoshihiro Sato：“通过 Pd(0) 催化亚烯基丙二酸解共轭烯丙基化连接到季碳中心的共轭二烯的新颖合成”J.Org.Chem. 第 68 卷，第 25 期。9858-9860 (2003)

Yoshihiro Sato: "Further Studies on Ni(0)-Catalyzed Cyclizarion of a Branched 1,3-Diene and Tethered Aldehyde via Oxanickelacycle Intermediate"J.Organomet.Chem.. 688巻. 36-48 (2003)

Yoshihiro Sato：“通过 Oxanickelacycle Intermediate 对 Ni(0) 催化的支链 1,3-二烯和束缚醛环化的进一步研究”J.Organomet.Chem.. Vol. 688. 36-48 (2003)

Yoshihiro Sato: "Pd(0)-Catalyzed Bismetallative Cyclizarion of Enynes in the Presence of Bu_3SnSiMe_3 Using N-Heterocyclic Carbene as a Ligand"Adv.Synth.Catal.. 345巻・4号. 488-491 (2003)

Yoshihiro Sato：“使用 N-杂环卡宾作为配体，在 Bu_3SnSiMe_3 存在下，Pd(0)-催化烯炔的双金属环化”Adv.Synth.Catal.. 第 345 卷，第 4 期。488-491 (2003)

Miwako Mori: "A Novel and General Synthetic Pathway to Strychnos Indole Alkaloids"J.Am.Chem.Soc.. 125巻・32号. 9801-9807 (2003)

Miwako Mori：“马钱子吲哚生物碱的新颖通用合成途径”J.Am.Chem.Soc.. 第 125 卷，第 32 期。9801-9807 (2003)