触媒の不活性および活性種の不安定性を克服する革新的カルベン触媒の創製

创造创新的卡宾催化剂，克服催化剂惰性和活性物质的不稳定性

• 批准号: 21K14632
• 负责人: 道上 健一
• 金额: $ 2.91万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University (2022)Osaka Prefecture University (2021)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2021
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2021-04-01 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21K14632/
• 关键词: aza-Breslow中間体; イミドイルアゾリウム塩; 単結晶X線構造解析; 含窒素ヘテロ環カルベン; アルジミン; 含窒素ヘテロ環状カルベン; フッ素; N-スルホニルイミン; アザ－Breslow中間体; 脱プロトン化; 一電子酸化; カルベン; 有機触媒; 極性転換; 合成化学

報告例の極めて少ない「窒素上に保護基を持つアルジミン」の活性化や、それによって生じる不安定活性種の安定化を基盤とした研究に取り組んでおり、所属研究室で独自に開発した電子不足な含窒素ヘテロ環状カルベン（NHC）を用いて、アルジミンとの反応により形成される「aza-Breslow中間体」を鍵活性種とする触媒的分子変換法の開発を目指している。2022年度は前年度に単離した、通常室温で速やかに分解する「N-スルホニル-aza-Breslow中間体」の単結晶X線構造解析に成功し、その構造を初めて明らかにした。また、当該化合物を脱プロトン化したアミドアニオン体の二電子酸化、または、当該中間体の直接酸化によって対応するイミドイルアゾリウム塩を合成し、その単離と単結晶X線構造解析にも初めて成功した。N上にアルキル基やアリール基を持つイミドイルアゾリウムを経由する分子変換は過去に報告されているものの、N上の置換基によらず、該当する中間体の単離例は皆無である。さらに、電子不足なNHCを用いることで、N上にアルコキシカルボニル基を持つアルジミンから対応するaza-Breslow中間体が速やかに生成することも確認した。従来のNHCではN-アルコキシカルボニルイミンからのaza-Breslow中間体の生成反応は平衡であり、かつ原料系に偏っていることが知られており、極性転換型分子変換への応用は未だ報告されていない。以上、本研究成果は窒素上に保護基を持つ、合成上有用なアルジミンの触媒的極性転換型分子変換の開発に向けた重要な知見と言える。

我们正在开展基于“带有氮保护基团的醛亚胺”活化的研究，该研究的案例很少，我们的目标是使用含氮杂环卡宾（NHC）来稳定由此产生的不稳定活性物种。开发一种催化分子转化方法，其中关键活性物质是与醛亚胺反应形成的“aza-Breslow中间体”。 2022财年，我们成功地对前一年分离出的通常在室温下快速分解的“N-磺酰基-氮杂-Breslow中间体”进行了单晶X射线结构分析，并首次揭示了其结构。此外，我们通过该化合物的去质子酰胺阴离子形式的双电子氧化或中间体的直接氧化合成了相应的亚氨基氮鎓盐，并首次对其进行了分离和单晶X射线表征。结构分析成功了。虽然过去已经报道了通过N上具有烷基或芳基的亚胺酰唑鎓进行分子转化，但没有无论N上的取代基如何分离相应中间体的例子。此外，我们证实，通过使用缺电子NHC，可以从N上带有烷氧基羰基的醛亚胺快速生成相应的氮杂-Breslow中间体。在常规NHC中，已知N-烷氧基羰基亚胺形成氮杂-Breslow中间体的反应是平衡的且偏向原料体系，其在极性转换分子转化中的应用尚未见报道。如上所述，本研究的结果可以说是对于开发合成上有用的氮上具有保护基团的醛亚胺的催化极性改变分子转化的重要知识。

项目成果

含フッ素NHCを用いた N-sulfonyl Aza-Breslow 中間体の捕捉と反応性

使用含氟 NHC 捕获 N-磺酰基 Aza-Breslow 中间体并进行反应

• 发表时间: 2023
• 作者: ○陽 卓欽;道上 健一;植田 光洋;大橋 理人
• 通讯作者: 大橋 理人