窒素および酸素をドナー原子として有する混合金属クラスターの合理的合成法の確立

以氮和氧为供体原子的混合金属簇合物的合理合成方法的建立

基本信息

批准号：
20036046
负责人：
石井洋一
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

窒素および酸素ドナー性の架橋配位子を有する錯体分子は、高機能材料としての利用が期待される化合物群であり、さらに新しい多核構造の自在な合成開発と、それに基づく機能開発が望まれる。本研究では従来未利用だった窒素・酸素ドナー性架橋配位子を利用する観点からシアナミド架橋に着目し、本年度は[Ru(C_6Me_6)(μ_2-NCN-N,N)]_2(1)の選択的合成とその反応性について検討した。1は潜在的に配位不飽和であり、しかもそのシアナミド部分はメタロリガンドとして利用できる興味深い化合物である。塩化メチレン中で[RuCl_2(C_6Me_6)]_2と2当量のNa_2NCNを室温で反応させると、1は生成するが混合物となった。一方、この反応をベンゼン中で行なうとシアナミド架橋ルテニウム四核錯体[{Ru(C_6Me_6)}_2{(μ_2-NCN-N,N,N)-RuCl_2(C_6Me_6)}_2](2)が得られた。2の構造はX線解析により確認した。シアナミド配位子は非常に珍しいμ_3-N,N,N型のシアノイミド(2-)架橋となっている。一方、[RuCl_2(C_6Me_6)]_2と4当量のNaNCNHをメタノール中で反応させると三架橋型の二核錯体[{(C_6Me_6)Ru(μ_2-NCNH-N,N)}_2(μ_2-NCN-N,N](3)が得られ、さらにメタノール中室温で10当量のトリフルオロ酢酸で処理すると[{Ru(CF_3CO_2)(C_6Me_6)}_2(μ_2-NCNH-N,N)_2](4)が得られた。4はRu(C_6Me_6)ユニットが2つのμ_2-N,N型のNCNHで架橋された二核構造を持ち、シアナミドの水素とCF_3CO_2配位子の間に水素結合が存在する。3,4の塩化メチレン溶液を3当量のKOt-Buで処理すると、いずれも溶液の色は瞬時に濃青紫色へと変化し、濃青色の1が選択的に生成した。

含有氮和氧供体交联的配体的复杂分子是一组化合物，预计将用作高性能材料，此外，需要自由开发新的多核结构的开发，并基于它们的功能开发。这项研究的重点是从以前未使用的氮 - 氧供体交联的配体的角度来关注氰酰胺交联，今年我们研究了[ru（c_6me_6）（c_6me_6）（μ_2-ncn-n，n，n，n，n）] _ 2（1）_ 2（1）及其反应性的选择性合成。 1是潜在的不饱和度，其氰酰胺部分是一种有趣的化合物，可以用作金属脂。 [rucl_2（c_6me_6）] _ 2与室温下甲基氯化亚氯化甲基二氧化碳的反应与2等于na_2ncn的反应产生了1个，但成为混合物。另一方面，在苯中进行了这种反应，以获得氰酰胺桥的四核四核复合物[{ru（c_6me_6）} _ 2 {（μ_2-ncn-n，n，n，n，n，n，n，n，n，n，n）-Rucl_2（c_6me_6）} _ 2]通过X射线分析证实了2的结构。氰酰胺配体是μ_3-N，N，N，N类型的极为罕见的氰酰亚胺（2-）交联。另一方面，当[rucl_2（c_6me_6）] _ 2和4等于nancnh的甲醇中反应时，甲醇是一种三连锁的双核综合体[{（c_6me_6）ru（μ_2-ncnh-n，n，n，n，n，n，n）} _ 2（μ_2-ncnh-n，n）} _ 2（μ_2-ncn-ncn-ncn-n cever in gort in gent）在室温下甲醇中的三氟乙酸，[{ru（cf_3co_2）（C_6me_6）} _ 2（μ_2-ncnh-n，n，n）_2（4）_2（4）显示了RU（C_6ME_6）单位具有二含型结构。当3,4甲基氯化物溶液用3倍的氯化物溶液处理时，氰酰胺的氢和CF_3CO_2配体之间，溶液的颜色立即更改为深蓝色紫色，并选择性地形成了深蓝色。