窒素および酸素をドナー原子として有する混合金属クラスターの合理的合成法の確立

以氮和氧为供体原子的混合金属簇合物的合理合成方法的建立

基本信息

批准号：
20036046
负责人：
石井洋一
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

窒素および酸素ドナー性の架橋配位子を有する錯体分子は、高機能材料としての利用が期待される化合物群であり、さらに新しい多核構造の自在な合成開発と、それに基づく機能開発が望まれる。本研究では従来未利用だった窒素・酸素ドナー性架橋配位子を利用する観点からシアナミド架橋に着目し、本年度は[Ru(C_6Me_6)(μ_2-NCN-N,N)]_2(1)の選択的合成とその反応性について検討した。1は潜在的に配位不飽和であり、しかもそのシアナミド部分はメタロリガンドとして利用できる興味深い化合物である。塩化メチレン中で[RuCl_2(C_6Me_6)]_2と2当量のNa_2NCNを室温で反応させると、1は生成するが混合物となった。一方、この反応をベンゼン中で行なうとシアナミド架橋ルテニウム四核錯体[{Ru(C_6Me_6)}_2{(μ_2-NCN-N,N,N)-RuCl_2(C_6Me_6)}_2](2)が得られた。2の構造はX線解析により確認した。シアナミド配位子は非常に珍しいμ_3-N,N,N型のシアノイミド(2-)架橋となっている。一方、[RuCl_2(C_6Me_6)]_2と4当量のNaNCNHをメタノール中で反応させると三架橋型の二核錯体[{(C_6Me_6)Ru(μ_2-NCNH-N,N)}_2(μ_2-NCN-N,N](3)が得られ、さらにメタノール中室温で10当量のトリフルオロ酢酸で処理すると[{Ru(CF_3CO_2)(C_6Me_6)}_2(μ_2-NCNH-N,N)_2](4)が得られた。4はRu(C_6Me_6)ユニットが2つのμ_2-N,N型のNCNHで架橋された二核構造を持ち、シアナミドの水素とCF_3CO_2配位子の間に水素結合が存在する。3,4の塩化メチレン溶液を3当量のKOt-Buで処理すると、いずれも溶液の色は瞬時に濃青紫色へと変化し、濃青色の1が選択的に生成した。

具有氮和氧供体桥联配体的复杂分子是一类有望用作高功能材料的化合物，需要开发新的多核结构的灵活合成并在此基础上开发功能。在这项研究中，我们从利用氮/氧供体交联配体的角度关注氰胺交联，这是以前从未使用过的，今年我们关注[Ru(C_6Me_6)(μ_2-NCN-N， N)]_2(1)的选择性合成及其反应性进行了讨论。 1 是潜在配位不饱和的，其氰胺部分使其成为一种有趣的化合物，可用作金属配体。当[RuCl_2(C_6Me_6)]_2与2当量的Na_2NCN在二氯甲烷中在室温下反应时，生成1，但是是混合物。另一方面，当该反应在苯中进行时，氰胺桥联钌四核络合物[{Ru(C_6Me_6)}_2{(μ_2-NCN-N,N,N)-RuCl_2(C_6Me_6)}_2]( 2) 得到Ta。 2的结构通过X射线分析得到证实。氰胺配体是一种非常罕见的μ_3-N,N,N型氰酰亚胺(2-)桥。另一方面，当[RuCl_2(C_6Me_6)]_2与4当量的NaNCNH在甲醇中反应时，生成三桥双核配合物[{(C_6Me_6)Ru(μ_2-NCNH-N,N)}得到_2(μ_2-NCN-N,N](3)，室温下用10当量三氟乙酸的甲醇溶液进一步处理得到[{Ru(CF_3CO_2)(C_6Me_6)}_2(μ_2-得到了NCNH-N,N)_2](4),Ru(C_6Me_6)单元由两个μ_2-N,N型NCNH、氰胺和CF_3CO的氢桥联而成的双核结构。 _2 配体之间存在氢键。当用3当量的KOt-Bu处理3,4的二氯甲烷溶液时，溶液的颜色立即变成深蓝紫色1。