シクロリン酸配位子をプラットフォームとする多核金属錯体触媒の開発

以环磷酸配体为平台的多核金属配合物催化剂的开发

基本信息

批准号：
19028059
负责人：
石井洋一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

分子性金属錯体を不均一系金属担持触媒の分子モデルとして利用することは、不均一系での反応機構を解明して高機能触媒を設計するための有効な手法である。本研究では、ヒドロキシアパタイト担持金属触媒のモデルとしてシクロリン酸イオンを補助配位子とする遷移金属錯体の反応性を検討した。まず、ベンゼン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(C_6H_6)]とbpyあるいはdppeをメタノール中で紫外線照射することによりアルコール錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(ROH)(L)](L=bpy,dppe)を得た。前者はジフェニルアセチレンとの反応でη^2-アルキン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(PhC≡CPh)(bpy)]を与え、さらにmCPBAと反応させるとα-ケトカルベン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)-(=C(Ph)COPh)(bpy)]へと誘導された。一方、dppe錯体と内部アルキンとの反応では、置換基の種類によりアルキン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(RC≡CR')(dppe)]あるいはビニリデン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9){=C=C(R)R'}(dppe)]が生成することを見出した。後者の生成は、内部アルキンから一般的な炭素置換基の転位によるビニリデンの生成というほとんど例のない反応である。また、単離したアルキン錯体を紫外線照射または加熱したころ、ビニリデン錯体へと異性化することが確認された。このビニリデン転位における置換基の転位傾向を検討するため、^<13>C標識されたPhC≡^<13>CRを用いて詳しく検討した結果、アルキン上の置換基の転位はCOOEt>Me>Phの順に起こり易いことが判明した。この序列は有機化学で一般に見られる有機基の求核的転位とは異なった機構で本反応が進行することを示唆する。

使用分子金属复合物作为非均匀金属催化剂的分子模型，是阐明不平衡反应机制并设计高性能催化剂的有效方法。在这项研究中，我们检查了过渡金属复合物的反应，这是羟化金属催化剂的补充配体。首先，苯综合体（PPN）[RU（P_3O_9）（C_6H_6）]和甲醇中的BPY或DPPE以照射紫外线（PPN）[RU（P_3O_9）（ROH）（ROH）（L）]（L = BPY，DPPE）。前者是与二苯基乙炔的反应，并给出η^2-Alchin复合物（PPN）[RU（P_3O_9）（phcγCPH）（bpy）（bpy）]，当它与McPBA反应时，（ppn）[ru（ru（ru）p_3o_9） - （= c（ph）coph）（bpy）]。另一方面，在DPPE复合物与内部炼金术之间的反应中，取决于取代基藻类复合物（PPN）[RU（P_3O_9）（RC程）（rc程）（dppe）]或乙烯基二方（PPN）（PPN））[ru（pp_3o_9）我发现生成了c = c（r）r'}（dppe）。后者几乎是在乙烯基产生中通过从内部算法转化一般碳取代基的前所未有的。还可以证实，当辐照或加热分离的藻类复合物时，它与乙烯基络合物相反。为了检查该乙烯基旋转中取代基的开关趋势，由于使用签名的PHC^^<13> CR，炼金术上的取代基的转换是Coole。以订单发生。该等级表明，该反应以一种与有机化学中常见的有机基团不同的机制发展。