シクロリン酸配位子をプラットフォームとする多核金属錯体触媒の開発

以环磷酸配体为平台的多核金属配合物催化剂的开发

基本信息

批准号：
19028059
负责人：
石井洋一
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

分子性金属錯体を不均一系金属担持触媒の分子モデルとして利用することは、不均一系での反応機構を解明して高機能触媒を設計するための有効な手法である。本研究では、ヒドロキシアパタイト担持金属触媒のモデルとしてシクロリン酸イオンを補助配位子とする遷移金属錯体の反応性を検討した。まず、ベンゼン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(C_6H_6)]とbpyあるいはdppeをメタノール中で紫外線照射することによりアルコール錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(ROH)(L)](L=bpy,dppe)を得た。前者はジフェニルアセチレンとの反応でη^2-アルキン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(PhC≡CPh)(bpy)]を与え、さらにmCPBAと反応させるとα-ケトカルベン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)-(=C(Ph)COPh)(bpy)]へと誘導された。一方、dppe錯体と内部アルキンとの反応では、置換基の種類によりアルキン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9)(RC≡CR')(dppe)]あるいはビニリデン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9){=C=C(R)R'}(dppe)]が生成することを見出した。後者の生成は、内部アルキンから一般的な炭素置換基の転位によるビニリデンの生成というほとんど例のない反応である。また、単離したアルキン錯体を紫外線照射または加熱したころ、ビニリデン錯体へと異性化することが確認された。このビニリデン転位における置換基の転位傾向を検討するため、^<13>C標識されたPhC≡^<13>CRを用いて詳しく検討した結果、アルキン上の置換基の転位はCOOEt>Me>Phの順に起こり易いことが判明した。この序列は有機化学で一般に見られる有機基の求核的転位とは異なった機構で本反応が進行することを示唆する。

使用分子金属络合物作为异质金属支持催化剂的分子模型是阐明异质系统中反应机制并设计高性能催化剂的有效方法。在这项研究中，我们使用环磷酸离子作为辅助配体作为羟基磷灰石支持的金属催化剂的模型研究了过渡金属复合物的反应性。首先，通过辐照苯络合物（PPN）[RU（P_3O_9）（C_6H_6）]和BPY或DPPE，在甲醇中，酒精复合物（PPN）[RU（P_3O_9）（ROH）（L）（L）（L = BPY，DPPE）。前者通过与二苯基乙烯反应给出了η^2-Alkyne复合物（p_3O_9）（p_3O_9）（phc¶cph）（bpy）（bpy）（bpy）]，并与MCPBA进一步反应导致α-酮甲苯苯甲酸烯配合物（PPN）[ppn）[ri（p_3o_9） - （p_3o_9） - （= c（ph）coph）（bpy）（bpy）（bpy）（bpy）（bpy）]。 On the other hand, it was discovered that in the reaction between the dppe complex and the internal alkyne, an alkyne complex (PPN) [Ru(P_3O_9)(RC≡CR')(dppe)] or a vinylidene complex (PPN) [Ru(P_3O_9){=C=C(R)R'}(dppe)] are formed depending on the type of substituent.后一种形成是通过从内碱内部的常见碳取代基重排来形成乙烯基的前所未有的反应。还证实，在紫外线照射或加热后将分离的炔烃复合物与乙烯基络合物异构化。为了研究该乙烯基重排的取代基的趋势，我们使用 ^<13> c标记的PHC ^ ^<13> Cr进行了详细的研究，发现取代基在炔烃上的重排更可能在cooet> me ph的顺序下发生。该序列表明，该反应的发展与有机化学中通常看到的有机基团的亲核重排不同。