多核錯体に特異的なトランス付加型挿入反応の開発と利用

多核配合物特有的反式加成型插入反应的开发和利用

基本信息

批准号：
08651000
负责人：
石井洋一
金额：
$ 1.34万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

隣接した複数の金属原子を含む多核錯体は、単核錯体とは異なった特異な化学変換を行える可能性を持っているが、実際に多核錯体を合理的に分子設計し、その特徴を活かした有機合成を実現した例は必ずしも多くない。本研究では、最近見出した複核ルテニウム錯体を触媒とするフェロセニルアセチレンの3量化反応ではアセチレンがトランスの立体化学でRu-C結合に挿入していると考えられる結果を得ていることから、ルテニウムをはじめとする複核ヒドリド錯体とアセチレン類の反応を詳しく検討した。まずルテニウムヒドリド錯体[Cp^*RuH(SPr^i)_2RuCp^*][OTf]とアセチレンジカルボン酸ジメチルの反応を検討したところ、Ru-H結合へのC≡C結合のトランス型挿入反応により反応するカチオン性ビニル錯体が収率64%で得られることを見出した。X線構造解析によれば、この錯体においてアセチレンジカルボン酸ジメチルに由来する配位子部分は、ビニル炭素-ルテニウムのσ結合の他にエステルのカルボニル酸素-ルテニウムの配位結合を持ち、架橋構造を取っている。本系でもアセチレンのRu-H結合への挿入反応がトランスの立体化学で進行したことから、トランス型の挿入反応は複核ルテニウム反応場の特徴の1つといえるものと考えている。一方、エステル基を持たない1-ヘキシン、4-メチル-1-ペンチンでは2核ルテニウム錯体上でアセチレンが2量化することによりカチオン性ブテニニル錯体が、また3-フェニル-1-プロピルでは類似のブテニニル錯体の生成後さらに環化が進行してインダン骨格を有する錯体が生成した。これとは対照的に、ロジウム、イリジウムのヒドリド錯体[Cp^*MH(SPr^i)_2MCp^*][OTf](M=Ir,Rh)はアセチレン類に対しほとんど反応性を示さなかった。

含有多个相邻金属原子的多核配合物具有进行不同于单核配合物的独特化学转化的潜力，实现有机合成的例子并不多。在这项研究中，我们获得的结果表明，在最近发现的双核钌络合物催化的二茂铁乙炔的三聚反应中，乙炔以反式立体化学插入到Ru-C键中，从而发生了乙炔与包括钌在内的双核氢化物络合物的反应。，进行了详细调查。首先，我们研究了氢化钌络合物[Cp^*RuH(SPr^i)_2RuCp^*][OTf]与乙炔二甲酸二甲酯之间的反应，发现该反应是由于C≡C的反式插入反应而发生的。结果发现，得到了产率为64%的阳离子乙烯基络合物。根据X射线结构分析，该配合物中源自乙炔二甲酸二甲酯的配体部分除了乙烯基碳-钌σ键外还具有酯羰基氧-钌配位键，从而形成交联结构。它。在该体系中，乙炔插入Ru-H键的插入反应也是以反式立体化学进行的，因此我们认为反式插入反应是双核钌反应领域的特征之一。另一方面，不具有酯基的1-己炔和4-甲基-1-戊炔通过在双核钌络合物上二聚乙炔形成阳离子丁烯基络合物，3-苯基-1-丙基也形成类似的阳离子丁烯基络合物。形成配合物后，进一步进行环化，形成具有茚满骨架的配合物。相比之下，铑和铱的氢化物配合物 [Cp^*MH(SPr^i)_2MCp^*][OTf] (M=Ir,Rh) 对乙炔几乎没有反应性。