シクロリン酸配位子をプラットフォームとする多核金属錯体触媒の開発

以环磷酸配体为平台的多核金属配合物催化剂的开发

基本信息

批准号：
20037060
负责人：
石井洋一
金额：
$ 2.43万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2008
资助国家：
日本
起止时间：
2008 至 2009
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、不均一系触媒のモデル錯体としてシクロリン酸イオンを補助配位子とする遷移金属錯体に着目し、これまでに(PPN)[Ru(P_3O_9)(MeOH)(dppe)](1)と内部アルキンの反応ではアルキル、アリール基が転位してビニリデン錯体が生成することを見出している。本年度は、この反応をさらに検討し、長鎖内部アルキンを用いると酸化を伴ってケトビニリデン錯体が生成すること、Cp配位子を持つ錯体でも転位が進行することを見出した。まず1と5-デシンのC_2H_4Cl_2溶液に紫外線を照射したところ、プロパルギル位の酸化を伴う転位が進行し、ケトビニリデン錯体(PPN)[Ru(P_3O_9){=C=C(C_4H_9)(COC_3H_7)}(dppe)]を得た。同様の条件下で1と2-ノニンとの反応ではビニリデン錯体とケトビニリデン錯体を2:1の比で得たが、他の内部アルキンとの反応はいずれもビニリデン錯体のみを与えた。次に、内部アルキン-ビニリデン転位の一般性を確認するため、Cp配位子を持つルテニウム錯体の反応を検討した。[CpRuCl(dppe)]とPhC=CArの反応はAgPF_6あるいはNaBPh_4存在下で行っても複雑な混合物を与えたが、NaBAr^F_4存在下では対応するビニリデン錯体[CpRu(=C=C(Ph)Ar)(dppe)][BAr^F_4]が選択的に生成した。同様の反応は鉄錯体上においても進行したが、本反応は鉄錯体上において内部アルキンの炭素置換基の転位によりビニリデンが生成する初めての例である。一連の芳香族置換基の転位能の序列を検討した結果、炭素置換基の転位能の順序はC_6H_4CO_2Et>C_6H_4Cl>C_6H_4Me>C_6H_4OMeであり、本反応が有機化学では非常に珍しい炭素置換基の求電子転位で進行していることが示された。

在这项研究中，我们专注于使用环磷酸离子作为异质催化剂的模型复合物的过渡金属复合物，并以前发现（PPN）[RU（P_3O_9）（MeOH）（DPPE）（DPPE）]（1）和内部炔烃之间的反应已被重新排列以形成乙烯基乙烯基烯基元。今年，我们进一步研究了这一反应，发现当使用长链内藻类时，用氧化形成了酮基岛络合物，并且在具有CP配体的复合物中也进行了重排。 First, when a solution of 1 and 5-decine in C_2H_4Cl_2 was irradiated with ultraviolet rays, the dislocation accompanied by oxidation at the propargyl position progressed, resulting in a ketovinylidene complex (PPN) [Ru(P_3O_9){=C=C(C_4H_9)(COC_3H_7)}(dppe)].在相似的条件下，乙烯基络合物和酮苯基二基络合物以2：1的比例获得了1和2-含量之间的反应，但与其他内部碱的反应仅提供了乙烯基络合物。接下来，为了确认内部炔烃内部重排的一般性，研究了ruthenium络合物与CP配体的反应。即使在存在AGPF_6或NABPH_4的情况下进行的[CPRUCL（DPPE）]和PHC = CAR之间的反应具有复杂的混合物，但是相应的乙烯基络合物[CPRU（= C = C = C（pH）AR）（DPPE）（DPPE）（DPPE）] [BAR^F_4] [BAR^F_4]。在铁络合物上进行了相同的反应，但是该反应是第一个例子，在铁络合物上形成乙烯基，这是由于内藻体的碳取代基的重排而形成的。 After examining the sequence of rearrangement capabilities of a series of aromatic substituents, it was shown that the order of rearrangement capabilities of carbon substituents is C_6H_4CO_2Et>C_6H_4Cl>C_6H_4Me>C_6H_4OMe, and that this reaction proceeds with electrophilic rearrangement of carbon substituents, which is very rare in organic chemistry.