Development of beta-carbon elimination reactions of alkynes from unstrained vinyl complexes

无应变乙烯基配合物中炔烃的β-碳消除反应的进展

基本信息

批准号：
21K05101
负责人：
石井洋一
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Chuo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

β炭素脱離反応はC－C結合の活性化手法として近年注目されているが、アルケンやケトンを脱離する反応形式が主であり、アルキンを脱離するものはほとんど知られてない。本研究では、特別な歪のない遷移金属ビニル錯体からのβ炭素脱離によりアルキンを脱離する反応系を開発し、β炭素脱離反応の概念をより一般化することを目的として、昨年度はシクロメタル化したロジウムのナフチルホスフィン錯体にアルキンを挿入させたビニル型錯体に着目し、そこからのβ炭素脱離を開発した。2022年度の研究では、フッ素置換(2-ピリジル)フェニルロジウム錯体およびイリジウム錯体と(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの反応を検討した。その結果、一般的な(シクロプロピル)(フェニル)アルキンの挿入とは逆の挿入方向(シクロプロピルが金属側、1,2-挿入)でアルキン挿入が進行した後にシクロプロパンの開環とインデン骨格形成が進行することが見出された。そこで、反応中間体の単離同定を検討したところ、温和な条件下で反応を行えば通常の2,1-挿入が進行してη3-フェニルビニル型錯体が生成することが判明した。一方で、このη3-フェニルビニル型錯体は加熱条件下ではインデン骨格をもつ錯体へと異性化した。このことは、第一段階であるアルキンの挿入は速度論的にはフェニル基が金属側に位置する方向(2,1-挿入)で進行するものの、生成したη3-フェニルビニル型錯体は熱力学的な最安定生成物ではなく、加熱条件下ではアルキン部分の脱離・再挿入の過程を経てα-シクロプロピルビニル型錯体に異性化し、そこからシクロプロパンの開環とインデン骨格の形成が進行したと結論付けられた。この反応系は、歪みのないロジウムおよびイリジウムビニル型錯体からアルキンのβ脱離が進行する珍しい系であるのみならず、β炭素脱離が反応全体の方向を制御する分岐点になっている点でも興味深い。

β-碳消除反应最近引起了人们的注意，作为激活C-C键的一种方法，但主要反应是消除烯烃和酮的一种形式，几乎没有一个可以消除炔烃。在这项研究中，我们开发了一种反应系统，该反应系统通过从没有任何特殊菌株的过渡金属乙烯基络合物中去除炔烃，以使β-碳解吸反应的概念更加普遍，去年我们将乙烯基复合物插入了乙烯基复合物中，从而将其插入了一个自动化的复合物中，并将其插入了这些复合物中。在2022年的研究中，研究了氟取代的（2-吡啶基）苯基苯基复合物与（环丙基）（苯基）（苯基）炔烃的反应。结果，发现环丙烷的环开口以及碱性插入插入沿插入一般（环丙基）（苯基）碱（translate）（环丙基）（金属侧，1,2- insertion）的相反方向进行的丁烯骨架的形成。因此，当研究反应中间体的分离和鉴定时，发现在轻度条件下进行反应时，正常的2,1插入会形成η3-苯基烯基复合物。另一方面，将这种η3-苯基烯基复合物在加热条件下异构化为具有柔软骨架的复合物。 This concludes that although the first step, the insertion of the alkyne, kinetically proceeds in the direction in which the phenyl group is located on the metal side (2,1-insertion), the formed η3-phenylvinyl complex is not a thermodynamic most stable product, and under heating conditions it isomerized into an α-cyclopropylvinyl complex through the process of elimination and reinsertion of the alkyne部分是环丙烷的环开口和indene骨架的形成。该反应系统不仅是一个不寻常的系统，在该系统中，炔烃的β氨基吸收从无应变的犀牛和乙烯基络合物中发展出来，而且有趣的是，β-碳脱附是控制反应总体方向的分支点。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Sequential Insertion/Ring-Opening Reactions of Ccyclopropylalkynes with Fluorinated Pyridiyphenyl Complexes

C环丙基炔与氟化吡啶苯基配合物的顺序插入/开环反应

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
Y. Shiba;T. Takakuwa;M. Sanuki;S. Akiyama;T. Kuwabara;T. Iwamoto;Y. Ishii
通讯作者：
Y. Ishii

Observation of β-Carbon Elimination of Alkynes from a Vinylrhodium Complex

乙烯基铑络合物中炔烃的 β-碳消去反应的观察

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Tomoyuki Takakuwa;Mei Kakimoto;Mokurai Sanuki;Takayuki Namba;Takuya Kuwabara;Takahiro Iwamoto;and Youichi Ishii
通讯作者：
and Youichi Ishii

Experimental Observation of β-Carbon Elimination from Alkenylrhodium Complexes through Exchange Reactions of the Alkenyl Unit