金属ポルフィリノイド-典型元素間の結合形成と反応性を支配する配位子効果

配体效应控制金属卟啉与典型元素之间的键形成和反应性

• 批准号: 20036032
• 负责人: 林 高史
• 金额: $ 2.82万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036032/
• 关键词: コロール; カルベノイド; シクロプロパン化; 架橋錯体; ポルフィノイド; 金属錯体; 14族元素; 遷移金属

テトラピロール配位子骨格と中心金属の反応性との相関関係を明らかにするために、今年度は、ポルフィリンのメソ位の1つが欠損した環状テトラピロール環であるコロールに着目し、そのコバルト錯体とジアゾ酢酸エチルとの反応および触媒的シクロプロパン化反応について検討した。ベンゼン中、室温において、コロールコバルト(III)錯体とジアゾ酢酸エチルとの反応を紫外可視吸収スペクトルにて追跡したところ、速やかなスペクトル変化が観測され、カルベノイド錯体の生成が示唆された。しかし、スチレンを添加しても、劇的なスペクトル変化が見られなかったことから、別の化学種であると考えられた。そこで、プロトンNMRによる反応追跡を行ったところ、-3.5から-2.0ppm付近に2本のピークが出現し、2種類の化学種の生成を示した。この2つの化学種は、約3日かけて1種類の化学種に収束し、反応後のFAB-HRMSスペクトルより、N-架橋錯体の質量数と一致する結果が得られた。また、収束に至るまでの期間に、スチレンを大過剰加えると、わずかながら、対応するシクロプロパンの生成が観測された。従って、コロールコバルト錯体とジアゾ酢酸エチルとの反応により、速やかに2種類のN-架橋錯体が生成し、これら2種類の化学種がカルベノイド中間体を経由しながら熱力学的に安定な一方のN-架橋錯体へ移行すると考えられる。DFT計算による構造最適化を実施し、2種類のN-架橋錯体のエネルギー差は、32kcal/molを見積もられた。以上、これまで一般のポルフィリンコバルト錯体では見られないジアゾ酢酸エチルとの反応が、コロールコバルト錯体で観測された。

为了阐明四磷脂骨骼骨骼与中心金属的反应性之间的相关性，今年集中于coroll，这是一个缺失的圆形四酚，这是polphillin的一种中的圆锥体。反应。在室温下，通过紫外线视觉吸收光谱跟踪颜色钴（III）复合物（III）复合物（III）（III）（III）（III）和乙酸乙酯之间的反应，并观察到迅速的光谱变化，表明雕刻复合物的产生。但是，人们认为这是另一种化学物种，因​​为即使在添加苯乙烯后，它也不是戏剧性的变化。因此，当跟踪质子NMR的反应跟踪时，出现两个峰接近-3.5至-2.0 ppm，表明两种类型的化学物种。这两种化学物质在三天内收敛于一种化学物种，导致匹配在反应后与Fab-HRMS光谱的N-连接络合物的质量匹配。同样，在收敛期间，添加了盈余，并稍微观察到相应的环酮的产生。因此，颜色钴络合物和乙酸乙酯之间的反应迅速引起两种类型的N-连接络合物，而这两种化学物种通过carvenoid中间体进行热稳定。实施了通过DFT计算的结构优化，并通过32 kcal/mol估算了两个N-链接复合物之间的能量差。如上所述，颜色钴络合物观察到了在一般肺磷脂钴络合物中未发现的乙酸乙酯的反应。

项目成果

ポルフィリン類縁体コバルト錯体によるシクロプロパン化反応の検討

使用卟啉类似物钴配合物研究环丙烷化反应

• 发表时间: 2009
• 作者: Y.Kuninobu;M.Nishi;A.Kawata;H.Takata;Y.Hanatani;S.S.;松尾貴史
• 通讯作者: 松尾貴史

Reactivity of Cobalt Porphycene

卟啉钴的反应性

• 发表时间: 2009
• 作者: Y.Kuninobu;A.Kawata;M.Nishi;S.S.Yudha;J.-i.Chen;K.Takai;森内敏之;Takashi Hayashi
• 通讯作者: Takashi Hayashi

Enhancement of Peroxidase Activity for Several Hemoproteins by Reconstitution with Artificially Created Prosthetic Groups

通过人工合成的修复基团重建增强几种血红素蛋白的过氧化物酶活性

• 发表时间: 2008
• 作者: 松尾貴史;藤井道子・阿部真人・林高史;Takashi Matsuo
• 通讯作者: Takashi Matsuo

Handbook of Porphyrin Science

• DOI: 10.1142/11320
• 发表时间: 2019-05
• 期刊: Handbook of Porphyrin Science
• 作者: K. Kadish;Kevin M Smith;R. Guilard

Self-Assembly of One-and Two-Dimensional Hemoprotein Systems by Polymerization through Herne-Herne Pocket Interactions

通过 Herne-Herne 袋相互作用聚合一维和二维血红素蛋白系统的自组装

• 发表时间: 2009
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed 48
• 作者: Ohe;K.;K. Mashima,(他3名);N. Tokitoh;K. Ohe;Toshiyuki Moriuchi;N. Tokitoh;Takashi Matsuo;Toshiyuki Moriuchi;N. Tokitoh;Toshiyuki Moriuchi;Takashi Hayashi;N. Tokitoh;Toshiyuki Moriuchi;Toshiyuki Moriuchi;Hiroaki Kitagishi
• 通讯作者: Hiroaki Kitagishi