金属ポルフィノイド-14族元素間の結合形成と反応性を支配する配位子効果の評価

评估控制金属卟啉类化合物和第 14 族元素之间的键形成和反应性的配体效应

基本信息

批准号：
19027034
负责人：
林高史
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19027034/
关键词：
ポリフィノイド金属錯体 14族元素遷移金属

项目摘要

平成19年度は、ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンについて4そのコバルト錯体と種々のヒドリド試薬との反応を行った。その結果、Co(II)種とトリブチルスズヒドリド(Bu_3SnH)との反応は非常に遅いが、Co(III)種との反応は低温でスムーズに進行し、紫外可視吸収スペクトルにおいて吸収バンドのレッドシフトが観測された。10-メチルアクリジニウムの添加により吸収スペクトルの回復が見られたことから、Bu_3SnHとの反応によりポルフィリγでは観測不可能なヒドリド錯体が生成したものと考えられる。しかし、NMR測定の高濃度条件では、不溶性のCo(II)種が大量に生成し水素ガスの発生も確認された。そこで、よりヒドリド性の高いスーパーヒドリド試薬(LiHBEt_3)との反応を試みたところ、^1HNMRにおいて、Co-Et結合の生成を確認した。これは、いったん生成したヒドリド錯体に対して、トリエチルボランが生成し、β脱離が起こったものと推察される。本反応は、コバルト上でのβ脱離の反応例として珍しく興味深い。一方、トリフルオロメチル基を有するポルフィセンを合成し、ヒドリド試薬との反応におけるLUMOエネルギーレベルの効果を検討した。紫外可視吸収スペクトル、分光電気化学測定により、Bu_3SnHとの反応では、水素移動ではなく一電子移動により、ポルフィセンπラジカルアニオン種の生成が確認された。また、配位子による中心金属の反応性の劇的な効果を観測するために、20πポルフィセン配位子の合成を行い、NMRおよびX線結晶構造解析により同定した。20πポリフィリノイドは一般に単離が困難であり、本研究結果は、ポルフィリン化学においてユニークなものであると位置づけられる。

2007年，我们进行了卟啉结构异构体卟啉与其钴络合物和各种氢化物试剂的反应。因此，Co(II)物种与氢化三丁基锡(Bu_3SnH)之间的反应非常缓慢，但与Co(III)物种的反应在低温下顺利进行，导致紫外吸收带红移。观察到可见吸收光谱。由于吸收光谱通过添加10-甲基吖啶鎓而恢复，因此认为通过与Bu_3SnH的反应形成了在斑岩γ中观察不到的氢化物络合物。然而，在NMR测量的高浓度条件下，产生大量不溶性Co(II)物质，并且还观察到产生氢气。因此，我们尝试与具有更高氢化度的超氢化物试剂（LiHBEt_3）进行反应，并使用^1H NMR证实了Co-Et键的形成。推测这是因为，一旦生成氢化物络合物，就会生成三乙基硼烷，发生β-消除。作为钴上 β-消除反应的一个例子，该反应是不寻常且有趣的。另一方面，我们合成了具有三氟甲基的卟啉，并研究了LUMO能级对与氢化物试剂反应的影响。紫外-可见吸收光谱和光谱电化学测量证实，在与Bu_3SnH的反应中，卟啉π自由基阴离子物种是通过单电子转移而不是氢转移产生的。此外，为了观察配体对中心金属反应活性的巨大影响，我们合成了20π卟啉配体，并通过NMR和X射线晶体结构分析对其进行了鉴定。 20π类卟啉化合物一般很难分离，这项研究的结果在卟啉化学中是独一无二的。