触媒的カルベン交換を利用した高活性後周期遷移金属カルベン錯体の創製

利用催化卡宾交换制备高活性后过渡金属卡宾配合物

基本信息

批准号：
19028056
负责人：
神川憲
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-19028056/
关键词：
カルベン錯体カルベン交換面不斉

项目摘要

我々は,面不斉二核α,β-不飽和カルペン錯体とアルキン及び量論量のNi(cod)2存在下で反応を行うと,二核面不斉ヘプタトリェンジクロム錯体を高い選択性で得ることに成功した。生成した環化付加体にはアレーンクロム錯体とヘプタトリェンクロム錯体にもとづく2つの面不斉が存在する。そこで,それぞれの面不斉に由来する立体選択的な変換反応をおこなった。まず,アレーンクロム錯体側の面不斉を利用し,面不斉二核錯体に対して,TMSプロパルギルリチウムを作用させたところ,メトキシ基のメタ位に,かつクロムトリカルボニルのexo側から位置及び立体選択的に求核付加が進行し,続いてアリルブロマイドで捕捉すると,トランスに両置換基が導入されることで,新たに生成する2つの中心不斉が制御された単一の付加体を得ることができた。さらに,分子内に存在するこれらの多重結合を足がかりにPauson-Khane反応を行うと,さらに新たに生じる1つの不斉点が制御されたジケトンを単一のジアステレオマーとして得ることができた。一方,ヘプタトリェン環の面不斉を利用した立体選択的な光環化反応の検討を行った。そこで,この二核錯体に対して,アクリル酸メチルを光照射下反応させると,ヘプタトリェン環に配位したCr(CO)_3を足がかりに同じ側から[6+2]型の光環化反応が位置及び立体選択的に進行し,生成物を単一のジアステレオマーとして得ることに成功した。

我们已经证明，当双核不对称双核α,β-不饱和卡烯络合物与炔烃和化学计量的Ni(cod)2反应时，我成功地获得了高度选择性的二铬庚三烯二铬络合物。所得环加合物具有两种基于芳烃红络合物和七苯铬络合物的平面不对称性。因此，我们进行了源自每个平面手性的立体选择性转化反应。首先，利用芳烃铬配合物侧面的平面手性，将TMS炔丙基锂应用于平面手性双核配合物，发现当亲核加成立体选择性地进行并随后被烯丙基溴捕获时，两个取代基均被引入反式，在两个新形成的中心产生具有受控手性的单个加合物。此外，通过以分子中存在的这些多重键为立足点进行Pauson-Khane反应，我们能够获得一种新生成的手性点被控制为单一非对映体的二酮。另一方面，研究了利用七烯环的平面手性的立体选择性光环化反应。因此，当该双核配合物与丙烯酸甲酯在光照射下反应时，以与庚三烯环配位的Cr(CO)_3为立足点，从同侧发生[6+2]型光环化反应，并进行立体选择性，成功获得了该双核配合物。该产品为单一非对映异构体。