Synthesis of an optically active carbon nanocrown and its application to a molecular clip

光学活性碳纳米冠的合成及其在分子夹中的应用

• 批准号: 22K19035
• 负责人: 神川 憲
• 金额: $ 4.16万
• 依托单位: Osaka Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Challenging Research (Exploratory)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-06-30 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22K19035/
• 关键词: ヘリセン; トリプチセン; キラルナノカーボン

本研究では、６つのキラル[7]ヘリセン構造から成る王冠状キラル分子、カーボンナノクラウンの創製を計画し、その合成を検討した。この1は、代表的な三次元ビルディングブロックであるトリプチセンとヘリセンを組み合わせることでヘリセンのもつ螺旋状にねじれた π 共役構造を、歯車状に配置・展開した新たなキラルトリプチセンユニットをさらに三量化による集積を行うことで得られると考えれる。さらに、その構造的な特徴として、中央のトリフェニレン骨格を挟んで上下方向にそれぞれ３つのヘリセンに囲まれたキラル空孔を有する。また、一分子中に６つのヘリセンを集積させることによるキラル光学特性についても興味が持たれた。カーボンナノクラウンの合成における鍵中間体となるダブルヘリセニルトリプチセンを合成するにあたり、π拡張 [7]ヘリセンの合成を行なった。9,10-ジブロモ[7]ヘリセンを用いたAryne Diels-Alder反応、続くRetro Diels-Alder反応によりフラン融着[7]ヘリセン を92%で合成した。これに、1,2-dibromo-4,5-dimethoxybenzene と n-BuLi から発生させたアラインを用いて、さらに芳香環化を行うことによりπ拡張 [7]ヘリセン を得た。ヘリセニルアライン前駆体に対してフッ化セシウムを作用させ、系中で発生させた[7]ヘリセニルアラインをアントラセン融着[7]ヘリセン3に対してDiels-Alder反応を行うことにより、ダブル[7]ヘリセニルトリプチセンを14%で合成することに成功した。最後に、このダブル[7]ヘリセニルトリプチセンを山本カップリングを行うことで、目的とするカーボンナノクラウンを微量ながら得ることに成功した。

在这项研究中，我们计划创建一种碳纳米冠，一种由六个手性[7]螺烯结构组成的冠形手性分子，并研究了其合成。该 1 将典型的三维结构单元三蝶烯和螺旋烯结合起来，创建了一种新的手性三蝶烯单元，其中螺旋烯的螺旋扭转π共轭结构以齿轮状方式排列和扩展。可以通过量化累加得到。此外，其结构特点是具有一个手性空位，三个螺旋烯在垂直方向上包围，中间是中心苯并菲骨架。此外，人们对将六个螺旋烯整合到一个分子中所产生的手性光学特性也很感兴趣。为了合成碳纳米冠合成的关键中间体双螺烯基三蝶烯，我们合成了π-延伸的[7]螺烯。使用 9,10-二溴[7]螺烯，通过 Aryne Diels-Alder 反应，然后进行逆 Diels-Alder 反应，合成了 92% 的呋喃稠合[7]螺烯。利用1,2-二溴-4,5-二甲氧基苯与正丁基锂生成的芳炔，进一步进行芳香环化，得到π-延伸的[7]螺烯。通过氟化铯作用于螺烯基胺前体，并与蒽稠合的[7]螺烯3进行Diels-Alder反应，系统中生成的[7]螺烯基胺为14%，成功合成了双[7]螺烯基三蝶烯。最后，通过对这种双[7]螺烯基三蝶烯进行山本偶联，他们成功地少量获得了所需的碳纳米冠。

项目成果

オキサ[5]ヘリセン含有Pd(II)錯体ケージの合成

含氧杂[5]螺烯的Pd(II)络合物笼的合成

• 发表时间: 2023
• 作者: 春川 美友;髙野 秀明;美多 剛;庄司 淳;伏見 公志;北川 裕一;長谷川 靖哉;井戸 愛美香・津留崎 陽大・神川 憲
• 通讯作者: 井戸 愛美香・津留崎 陽大・神川 憲

ヘリセニルアラインとベンザインの交差[2+2+2]環化三量化によるシリルおよびトリフラート置換五重ヘリセンの合成

螺烯基芳胺和苯炔的交叉[2+2+2]环化三聚合成甲硅烷基和三氟甲磺酸酯取代的五螺烯

• 发表时间: 2022
• 作者: 山口航平;石田健人;草間博之;太中 惇斗・細川 朋佳・津留崎 陽大・神川 憲
• 通讯作者: 太中 惇斗・細川 朋佳・津留崎 陽大・神川 憲

オレフィンメタセシス反応

烯烃复分解反应

• 发表时间: 2022
• 作者: 春川 美友;髙野 秀明;美多 剛;庄司 淳;伏見 公志;北川 裕一;長谷川 靖哉;Hiromitsu Maeda;神川 憲
• 通讯作者: 神川 憲

ヘリセニルアラインとベンザインのパラジウム触媒交差環化三量化による五重ヘリセン

钯催化螺烯基荒氨酸与苯炔交叉环化三聚生成五倍螺烯

• 发表时间: 2023
• 作者: Tsuyoshi Mita;Hideki Takano;Hitomi Katsuyama;Hiroki Hayashi;Wataru Kanna;Yu Harabuchi;Satoshi Maeda;埋橋 希・藤田 健志・市川 淳士;隠岐嘉将，田中英也，中本真晃，吉田拡人;太中 惇斗・細川 朋佳・津留崎 陽大・神川 憲
• 通讯作者: 太中 惇斗・細川 朋佳・津留崎 陽大・神川 憲

大きな湾曲構造を有するらせん状多環芳香族化合物の立体選択的合成

大弯曲结构螺旋多环芳香族化合物的立体选择性合成

• 发表时间: 2022
• 作者: 横山 麻紗子;中野 雅由;岸 亮平;北河 康隆;神川 憲
• 通讯作者: 神川 憲