フレーン遷移金属錯体における立体選択的配位子交換反応の開発

Frehn过渡金属配合物立体选择性配体交换反应的进展

基本信息

批准号：
16033253
负责人：
神川憲
金额：
$ 2.56万
依托单位：
Osaka Prefecture University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに、面不斉アレーンクロム錯体とアリールホウ酸との立体選択的な鈴木-宮浦反応により得られた軸不斉と面不斉を併せ持つ熱力学的に不安定なsyn体のビアリールクロム錯体を熱的条件下で加熱還流をおこなうことにより、置換基の種類によって軸異性化が起こらず、クロムトリカルボニル基が反対の芳香環面に再配位することがわかった。クロム錯体側の置換基がアルキル基や、sp^2炭素を有し、立体的に小さいアルデヒドなどの場合には軸異性化が進行するのに対し、sp^3炭素を有しベンジル位にヘテロ原子を有する置換基の場合にはクロムトリカルボニ基が反対の芳香環面に再配位し、面不斉反転することがわかった。また、面不斉の反転のみならず、ビアリールの別の芳香環面に、sp^3炭素を有しベンジル位にヘテロ原子を有する置換基を導入すると位置及び立体選択的に、Cr(CO)_3基が移動することが分かった。このことにより、これまで固定型の不斉補助基として利用してきたCr(CO)_3基を可動型の不斉補助基として活用できることを明らかにした。さらに、C-N結合における軸不斉を有するN-アリールインドール類を芳香族求核置換反応により立体選択的に合成することにも成功した。これまでに、C-N結合生成の際に直接不斉を誘導した例はなく、今回初めて可能とした。また、この場合においても、熱的条件下において、Cr(CO)_3基を可動型の不斉補助基として活用できることを見いだした。

到目前为止，我们已经开发出同时具有轴向和平面手性的热力学不稳定的顺式联芳基铬配合物，该配合物是通过平面手性芳烃铬配合物与芳基硼酸之间的立体选择性Suzuki-Miyaura反应获得的，发现在热条件下加热回流时，轴向手性具有良好的稳定性。根据取代基的类型，不发生异构化，并且三羰基铬基团重排至相反的芳环平面。当铬配合物一侧的取代基是烷基或具有sp^2碳的空间小醛时，进行轴向异构化，但当取代基是具有sp^3碳的空间小醛时，其情况与原子取代基相比，发现三碳铬基团重排到相反的芳环平面，导致平面手性反转。除了平面手性的反转之外，当将具有sp^3碳和苄基位置上的杂原子的取代基引入联芳基的另一个芳环平面时，发现Cr(CO)以区域选择性和立体选择性的方式移动了三个单元。这表明，曾经用作固定不对称辅助基团的Cr(CO)_3基团可以用作移动不对称辅助基团。此外，我们通过芳香亲核取代成功立体选择性地合成了在C-N键上具有轴向手性的N-芳基吲哚。迄今为止，还没有在C-N键形成过程中直接诱导不对称性的例子，这是第一次成为可能。同样在这种情况下，我们发现Cr(CO)_3基团可以用作热条件下移动的不对称辅助基团。