電気化学的ポテンシャル勾配をもつルテニウム三核錯体のピラジン架橋オリゴマー

电化学势梯度吡嗪桥钌三核配合物低聚物

• 批准号: 09229212
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09229212/
• 关键词: 多核錯体オリゴマー; 電気化学的ポテンシャル勾配; 分子内電子移動; 混合原子価状態

昨年度の研究において,表題のオリゴマー合成を行い,電気化学的測定により電気化学的なポテンシャル勾配が形成されていることを確認した.本年度は,次の目標であるポテンシャル勾配とオリゴマー鎖に沿った電子移動挙動との関連の解明に向けた研究を開始した.そのためには,ユニット間の電子移動挙動の基本的理解を得ることが必要であり,二量体の一電子還元体(骨格間混合原子価状態)における分子内電子移動を詳細に調べた.この目的のために,カルボニルを含む左右対称な構造を持つ9種のRu_3二量体を新たに合成した.その電気化学的挙動に基づき,骨格間混合原子価状態を電気化学的に発生させ,電解分光法を用いて赤外および近赤外領域のスペクトルの測定を行った.ピラジンのような骨格のπ電子を伝達しやすいような架橋配位子を含む二量体系ではかなり安定な混合原子価状態が得られ熱的な分子内電子移動が発現するのに対し,π電子をもたないdabco架橋の系では分子内電子移動は事実上起こっていないことが明らかとなった.ピラジン架橋二量体系について,電解分光法を利用し一電子還元状態のCO伸縮振動スペクトルを測定したところ,分子内電子移動に基づく吸収帯のコアレッセンス現象が観測された.分光学的吸収帯が観測時間と同じタイムスケールの化学現象により融合する現象はNMRで翌知られているが,振動スペクトルの時間領域でこのような現象が見出されたのは世界で初めてである.その線形解析から速度定数を見積もったところ,最も速い系では10^<12>s^<-1>のオーダーであることが明らかとなった.置換基の効果により熱的電子移動速度定数が2-3桁小さくなった系については,近赤外領域に現れる骨格間のITバンド(原子価間電子移動吸収)の形状から速度定位数に関する知見が得られた.

在去年的研究中，我们进行了标题的低聚物合成，并确认电化学潜在梯度是通过电化学测量形成的。今年，我们开始研究旨在阐明潜在梯度之间的关系，即下一个目标，以及沿低聚物链的电子传递行为。为此，有必要对单位之间的电子转移行为以及单电子还原二聚体（骨架间结构的混合价状态）中的分子内电子进行基本理解。详细研究了迁移。为此，新合成了带有含有羰基的对称结构的9个RU_3二聚体。根据它们的电化学行为，通过电化学产生了骨骼间混合价状态，并在红外线中测量了光谱，并使用电解光谱法测量了近红外区域。包含易于转移骨骼框架（例如吡嗪）的交联配体的二聚体系统，可提供相当稳定的混合价状态和热分子内电子转移。相比之下，分子内电子转移实际上并未发生在没有π电子的DABCO交联系统中。对于吡嗪交联二聚体系统，当使用电解光谱法在单电子还原态中测量CO拉伸振动光谱时，观察到基于室内分子电子转移的吸收带中的合并现象。 NMR接下来知道，与观察时间相同的时间尺度将光谱吸收带融合在化学现象的现象中。但是，这是世界上第一次在振动光谱的时域中发现了这种现象。线性分析表明，在最快的系统中，速率常数为10^<12> s^<-1>。对于由于取代基的影响，热电子传输速率常数降低了2-3个数量级，我们已经了解了从IT频带的形状（价间隔电子传递吸收吸收）的速率定位，而在近乎弗拉德区域中出现的骨骼之间。