ルテニウム三核錯体二量体が示す三核クラスター骨格間原子価揺動

钌三核配合物二聚体表现出的三核簇骨架之间的价态波动

• 批准号: 11694051
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11694051/
• 关键词: 混合原子価錯体; 分子内電子移動; コアレッセンス; 原子価揺動; ルテニウムクラスター

本研究は,平成9-10年度に行われ終了した国際学術研究(協同研究)の継続研究である.昨年までの研究において,本研究の研究協力者であるカリフォルニア大学サンディエゴ校Kubiak教授とともに,同教授が開発した高性能電解赤外分光装置を用いて,ルテニウム三核クラスター錯体の架橋二量体の一電子還元体の赤外吸収スペクトルの測定を行った.その結果,異常にブロードなCO伸縮振動スペクトルが観測され,これが「三核クラスターユニット間の混合原子価状態における,ユニット間の分子内高速電子移動が誘起する赤外吸収バンドのコアレッセンス」であることを明らかにした.赤外スペクトルのタイムスケールという極めて速い時間領域における動的化学現象が電磁波吸収スペクトルのコアレッセンスを引き起こしている例は,これまでほとんど知られていなかった.本研究は上記研究を更に高度に展開することを目指し,相互に研究室を訪問し以下の研究を行った.(1)上記電解赤外分光装置を温度可変測定が可能なように改良して温度可変測定を行った.この系に於ける分子内電子移動速度のの温度依存性はかなり小さいことが明らかとなった.(2)これまでよりも電子供与性高いアザビシクロオクタンを周辺配位子とした三核クラスター錯体の架橋二量体を合成した.その電子移動速度定数はこれまでの中で最も速い1×10^<12>s^<-1>(-18℃)であった.この錯体の還元体が熱的に不安定なため上記の装置による低温測定により測定可能となった.(3)錯体に^<13>COを導入した非等価な二量体について測定を行った.非等価な二量体の一電子還元状態には還元サイトの違いにより2種類の異性体が存在するが,その比率が温度によって変わることを見出した.

这项研究是1997-10年完成的国际学术研究（合作研究）的延续。在截至去年的研究中，我们与加州大学圣地亚哥分校的Kubiak教授合作，他是本研究使用教授开发的高性能电解红外光谱仪，测量了钌三核簇配合物桥联二聚体的单电子还原形式的红外吸收光谱，结果发现了异常宽的CO。拉伸和收缩振动。观察光谱后发现，这是“三核团簇单元之间的混合价态单元之间的分子内快速电子转移引起的红外吸收带的合并。”到目前为止，已知的例子还很少。极快时间尺度内的动态化学现象导致电磁吸收光谱中的聚结。本研究建立在上述研究的基础上。为了进一步发展该技术，我们参观了彼此的实验室并进行了以下研究：（1）我们改进了上述电解红外光谱仪，以实现可变温度测量，并对该系统中的分子内电子进行了测量。结果表明，迁移速率的温度依赖性相当小。（2）我们合成了以氮杂双环辛烷为外围配体的三核簇配合物的交联二聚体，其具有比以前更高的给电子性能。电子转移速率常数为1×10^<12>s^<-1> (-18℃)，这是迄今为止发现的最快的。由于该配合物的还原形式是热不稳定的，因此使用上述装置的低温为(3) 在复杂的 ^< 中，可以通过测量来测量。 13>对引入CO的非等价二聚体进行测量。根据还原位点，非等价二聚体的单电子还原状态存在两种类型的异构体，并且比例根据温度We而变化。发现它的变化取决于

项目成果

伊藤 翼: "Electron Transfer on the Infrared Vibrational Time Scale in the Mixed Valence State of 1,4-Pyrazine and 4,4'-Bipyridine Bridged Ruthenium Cluster Complexes"J. Am. Chem. Soc.. 121. 4625-4632 (1999)

Tsubasa Ito：“1,4-吡嗪和 4,4-联吡啶桥钌簇配合物的混合价态下的红外振动时间尺度上的电子转移”J. Am. Chem. 121。 4625-4632 1999）

伊藤 翼: "Unusual Redox State Dependent Fermi Resonances in the lnfrared Spectra of Trinuclear Ruthenium Clusters with lsocyanide Ligands"Inorg. Chem.. (in press). (1999)

Tsubasa Ito：“异氰化物配体的三核钌簇的红外光谱中不寻常的氧化还原态依赖费米共振”Inorg。（出版中）。

伊藤 翼: "Syntheses and Properties of a Series of Oxo-Centered Triruthenium Complexes and Their Bridged Dimers with lsocyanide Ligands at Terminal and Bridging Positions"38. 4070-4078 (1999)

Tsubasa Ito：“一系列氧中心三钌配合物及其在末端和桥接位置具有异氰化物配体的桥接二聚体的合成和性能”38 4070-4078 (1999)。