混合原子価状態の電子的カップリング定数の新しい評価法の開発

混合价态电子耦合常数评估新方法的发展

• 批准号: 14654118
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14654118/
• 关键词: 混合原子価状態; 混合原子価錯体; 混合原子価状態; 混合原子価錯体

本研究の目的は,クラスIIに属する混合原子価状態について,二つの混合原子価中心間の電子的カップリング定数(H_<AB>)を熱力学的な実験データから評価する新しい手法を開拓することである.測定試料として[{(OAc)_6(CO)(L)Ru_3}-pyz-{Ru_3(L')(CO)(OAc)_6}]型の3種類の錯体,(L, L')=(dmap, py),(py, cpy),(dmap, cpy),を合成し,電気化学などのデータからこれらが本研究目的に合う非対称型の混合原子価状態を与えることを明らかにした.CO伸縮振動スペクトルの吸収線形解析から,非対称型混合原子価状態に期待される電荷移動異性体が存在すること,その存在比major/minorが2.0-4.5であることを明らかにした.これから両者のポテンシャルエネルギー差ΔGが140-311cm^<-1>と求められた.本研究では,混合原子価状態のポテンシャルエネルギー曲線の理論式を用いて,上記のΔGを与えるようなH_<AB>を決定できると期待していた.しかし実際にフィッテイングを行ってみると,H_<AB>が比較的小さいときにはmajor, minor化学種の存在に対応するポテンシャルエネルギーの極小値が見られるものの,H_<AB>が大きくなり混合原子価状態がクラスIIからクラスIIIに近づくとminor化学種の存在の根拠となる極小値を与えないことが解った.このため,Sutinらが提唱している理論式を用いるかぎり,上記の実験値ΔGを再現するようなH_<AB>を求めることは困難であり,本研究が目指したH_<AB>の新決定法の確立には残念ながら至っていない.理論式の補正が必要と思われる.なお,原子価間電子遷移のスペクトル解析から従来法によりH_<AB>=1100-1800cm^<-1>が得られている.

这项研究的目的是开发一种新方法，用于评估两个混合价中心之间的电子耦合常数（H_ <ab>），用于从热力学实验数据中的混合价态属于II类的混合价值状态。 [{（OAC）_6（co）（l）RU_3} -Pyz- {ru_3（l'）（l'）（co）（oac）_6}]类型，（l，l，l'）=（dmap，py），（dmap，py），（py，cpy），（dmap，cpy）和eplectrove vel vel vel vel vel vale，三种类型的复合物 研究。从CO拉伸振动光谱的吸收线性分析中，可以发现在不对称混合价态中预期存在电荷转移异构体，其丰度比为2.0-4.5。从现在开始，两者之间的势能差ΔG为140-311cm^<-1>。在这项研究中，我们期望可以使用混合价状态势能曲线的理论方程确定给出上述ΔG的H_ <ab>。但是，当进行拟合时，当H_ <ab>相对较小时，主要的势能可以看到与次要物种相对应的势能的最小值，但已经发现，当H_ <ab>增加时，混合价状态接近II类对III类的II类，但没有给出次要物种的最低价值，这是次要物种的基础。因此，只要Sutin等人提出的理论方程式，就很难找到重现上述实验值ΔG的H_ <ab>，不幸的是，确定这项研究中针对的H_ <ab>的新方法尚未确定。人们认为必须校正理论方程。此外，从间隔电子跃迁的光谱分析中，H_ <ab> = 1100-1800cm^<-1>是通过常规方法获得的。