電気化学的ポテンシャル勾配をもつルテニウム三核錯体のプラジン架橋オリゴマー

电化学势梯度钌三核配合物吡嗪桥低聚物

• 批准号: 08243214
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 0.83万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-08243214/
• 关键词: ルテニウム錯体; 三核錯体; プラジン架橋オリゴマー; 電気化学; ポテンシァル勾配

"Ru_3 (μ_3-O)"型のクラスター骨格をもつルテニウム三核錯体[Ru_3(μ_3-O) (CH_3COO)_6 (L)_3 ]^+は,溶液中において可逆な4段の1電子酸化還元波を示し,その酸化還元電位はターミナル配位子(L)のpK_aに強く依存する.筆者らが合成法を開発した上記三核錯体をユニットとするピラジン架橋多量体において,Lを適当に選択することによりオリゴマー鎖に沿った電気化学的ポテンシャル勾配を形成させることが期待でき,その勾配と電子移動挙動との関連を調べることが本研究の目的である.本年度の研究において,電気化学的ポテンシャル勾配をもつオリゴマー創生を目指し,(1)傾斜が比較的急なルテニウム三核錯体の三量体,および(2)比較的勾配が緩やかと思われる直鎖状および分岐状四量体の合成を行った.(1)の系においては,三量体の端からターミナル配位子のpK_aが高いものから低いものへ順に配列させ,即ち,左端のユニットには4-ジメチルアミノピリジン(dmap)を,中央のユニットにはピリジン(py)を,右端には4-シアノピリジン(cpy)を配置させ,急勾配の傾斜形成を目指した.(2)の系においては,ターミナル配位子として全ピリジンを用いた。架橋配位子であるピラジンのpK_aはピリジンのそれよりも小さいので外側から内側のユニットに向かう傾斜の緩やかな勾配の形成が期待されるからである.いずれの系についてもその合成に成功し,また,期待どうりの電気化学的ポテンシャル勾配の形成が電気化学的実験により確かめられた.また,勾配の程度と電子移動速度との関連を調べる予備的研究を,二量体について電解分光法により行い,定性的には急勾配の系ほど電子移動速度が速いという結果を得ている.

带有“ RU_3（μ_3-O）”类型群集框架[RU_3（RU_3（μ_3-O）（CH_3COO）_6（l）_3]^+代表解决方案中的1-电子氧化还原波，其氧化还原电位强烈依赖于pK_A的PK_A的PK_A，ruthenuium trinuclear复合物具有“ RU_3（μ_3-O）”类型聚类框架[RU_3（μ_3-O）（CH_3COO）_6（l）_3]^+。在使用上述三核复合物（我们开发出合成方法）的吡嗪交联多聚体中，预计可以适当选择L沿寡聚链形成电化学势梯度，而这项研究的目的是研究梯度和电子传递行为之间的关系。在今年的研究中，我们旨在创建具有电化学潜在梯度的低聚物，并且（1）斜率是合成相对较陡的三核复合物三聚体的合成，并且（2）进行了相对温和的梯度的线性和分支的四聚体。在系统（1）中，将末端配体从夹层的边缘排列到下pk_a，即将4-二甲基氨基吡啶（DMAP）放置在最左侧的单元中，将吡啶（PY）放置在中央单位，并将4-甲基吡啶（CPY）放置在最陡峭的单位中，并将其放置在右最陡峭的单位中，并将其放置在陡峭的单位中。在系统（2）中，所有吡啶均用作末端配体。这是因为交联的配体吡嗪的PK_A小于吡啶的PK_A，因此预计从外部向内部单元的斜坡梯度较轻。两种系统都成功合成，并通过电化学实验证实了预期电化学潜在梯度的形成。此外，使用电解光谱法对二聚体进行了初步研究，并且较陡的系统具有更快的电子传递速率。

项目成果

H. Kido, H. Nagino, and T. Ito: "Stepwise Elongation of a Trinuclear Ruthenium Unitin Pyrazine-Bridged Linear Oligomers with Use of [Ru (μ_3-O) (CH_3COO)_6 (pyridine) (CO) (H_2O) ]" Chemistry Letters. 745-746 (1996)

H. Kido、H. Nagino 和 T. Ito：“使用 [Ru (μ_3-O) (CH_3COO)_6 (吡啶) (CO) (H_2O) ] 逐步延伸三核钌单元吡嗪桥线性低聚物“化学快报。745-746（1996）